关于催化剂激发的态的振子强度的问题

火星哥

文章中的催化剂激发所需要的***nm波长的光（例如关于Ir的很多文章都给出了420-450nM），所对应的是TD-DFT计算中振子强度最大的那个态吗？如果不是，那对应的是哪个态(s1吗)？

wzkchem5

都有可能，但都不一定。要根据催化剂具体的激发态弛豫途径来判断。严格的做法需要先结合实验所用光源的发射光谱和催化剂的吸收光谱，确定光催化剂被激发到各个激发态上的比例；然后计算每个激发态的反应量子产率，方法是计算反应速率常数和其他弛豫途径的速率常数，然后用反应速率常数除以总弛豫速率常数。最后每个激发态的初始比例乘以量子产率，最高的那个是催化剂的最优激发波长。如果有不止一个激发态的初始比例乘以量子产率都很大，那就是说这个催化剂需要的光波长不是唯一的，有至少两个波长都有明显催化效果

火星哥

wzkchem5 发表于 2023-6-26 19:09
都有可能，但都不一定。要根据催化剂具体的激发态弛豫途径来判断。严格的做法需要先结合实验所用光源的发射 ...

谢谢老师，我去增补一下

火星哥

wzkchem5 发表于 2023-6-26 19:09
都有可能，但都不一定。要根据催化剂具体的激发态弛豫途径来判断。严格的做法需要先结合实验所用光源的发射 ...

老师，我所做的是光催化/过渡金属协同催化的交叉偶联反应体系，体系中存在不添加光催化剂（光催化剂主要是通过SET活化底物）且有光条件下27%的产率。我们认为是负责交叉偶联的过渡金属在光协助下活化底物了，通过Marcus-Hush算了电子转移能垒，然后做了IFCT，对主要吸收的态进行了电子空穴分析。对一个副反应这样分析足够吗？第一次涉猎该领域有点懵不知所措，您提到的量子产率我也没在原文献中发现，只知道最终产率。

wzkchem5

火星哥 发表于 2023-7-4 08:16
老师，我所做的是光催化/过渡金属协同催化的交叉偶联反应体系，体系中存在不添加光催化剂（光催化剂主要 ...

这些分析有一定的意义，如果所有可能有贡献的激发态，电子转移能垒都不大，那可以说明电子转移容易。但由这个结果不能说某个激发态一定对SET有贡献，因为不知道每个激发态的寿命，电子转移快的激发态可能寿命短，导致反而贡献不大