两种金电极结构之间能量的计算求助

真步

                        
              


在两个金电极之间，加入吡啶为主干，有两个正交的侧基（苯环和酮基）的有机分子。第一个结构是吡啶的N原子连接在一端金电极上，第二个结构是O原子连接在一端金电极上。两种结构都是冻结最外层金电极，而且冻结部分金原子坐标完全一致。之前结构优化的时候用的是b3lyp/lanl2dz方法，两种结构的能量差值是0.22ev。后来看了论坛里的这篇文章，感觉这个体系需要加色散矫正的样子
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？” - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)
然后用b3lyp/def2TZVP em=gd3bj算了一下单点能，得到的能量差值0.136eV。然后导师说分子和金属作用力很强，加色散出来的结果是错的，之前发文章也没人提这个问题之类,说我没搞懂不要我这么算。想问一下对于这个体系怎样优化结构和计算能量是比较合适的呢？我之前教师弟们用PBE1PBE/lanl2dz em=gd3bj优化结构，然后用b3lyp/def2TZVP em=gd3bj计算单点能。
还有一个问题是，如果想计算一下这两个结构之间的转变过程，看一下它们之间的一个能垒，是可以做到的吗？因为冻结的原子比较多，结构也乱七八糟的，也不知道它们之间有没有所谓的过渡态这种东西，只有初始和末结构，这种想法可以通过高斯实现吗？

wzkchem5

分子和金属作用力很强，意味着光靠色散不能描述这个作用，也就是泛函本身是主要的贡献，不意味着色散加都不能加。参见http://sobereva.com/210。你导师可能是把”作用力很强的情况不能用counterpoise校正“的counterpoise校正记成色散校正了。
过渡态可以尝试找一下，这种构象转变过程肯定也是有能垒的，但不一定是单个的基元反应，也可能是多步基元反应串联，另外过渡态也可能因为势能面平缓而不好找。如果过渡态不好找，且预期构象转变很快（ps时间量级）的话，也可以用AIMD代替找过渡态，AIMD能从一个结构跑到另一个结构附近即可证明反应很容易发生。
用PBE1PBE优化结构、B3LYP计算单点能有一个小问题，B3LYP的精度不比PBE1PBE高，对于过渡金属体系尤其如此，没有切换泛函的理由，建议单点能也用PBE1PBE算。不过这不算是致命问题。

真步

wzkchem5 发表于 2023-7-4 19:35
分子和金属作用力很强，意味着光靠色散不能描述这个作用，也就是泛函本身是主要的贡献，不意味着色散加都不 ...

谢谢wzk老师的指导，我找他battle去

sobereva

不要自己在标题里手写[新手求助]这种标签，http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html里明确说了。这次给你改了，以后注意

B3LYP明显不适合算此类体系，下文说了
使用量子化学程序基于簇模型计算金属表面吸附问题
http://sobereva.com/540（http://bbs.keinsci.com/thread-16532-1-1.html）

色散校正几乎不会影响泛函原本就能描述好的金属和分子的相互作用的那部分，而是对它的不足的（主要是长程作用部分）进行补充。金属原子密集堆在一起，这种情况恰恰是簇对表面连接的分子的色散作用非常显著、必须描述好的情况，对于描述色散作用不好的泛函来说加色散校正的必要性就更高了。

真步

sobereva 发表于 2023-7-5 02:53
不要自己在标题里手写[新手求助]这种标签，http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html里明确说了。这次 ...

谢谢sob老师,以后一定好好注意格式