Gaussian中，取柔性扫描后的每个点进行TDDFT激发态和单点能计算是否合理？

chenshi

各位老师好，目前我在尝试用Gaussian模拟外力对分子结构及其激发态的影响。这篇文章http://sobereva.com/594说在Gaussian程序中不支持直接给原子加外力，所以我想利用文章中3.1中柔性扫描的方式来模拟外力（假设力会改变原子间的键长）。

我现在的简单尝试为:
对构建的体系(包含H、O、Si、Er元素。使用的是混合基组，H O Si 使用6-31+G*基组，Er使用ECP57赝势基组)进行了opt+freq的优化
在优化基态几何结构的基础上，改变某两个原子的键长进行柔性扫描，再把扫描的每个点的构型取出来，分别计算单点能，用TDDFT进行激发态的计算，用来对比不同键长下激发态的变化。

有以下几个问题：
1.柔性扫描进行的限制性优化，得到的每个点是改变键长后优化好的基态几何结构吗？
2.把扫描的每个点的构型取出来分别计算单点能，用TDDFT进行激发态计算，这样的做法是否正确，每个点算出来的激发态是否有参考意义？
3.Gaussian中有其他的对分子施加力/力场同时进行opt优化的方式吗？想分析施加力/力场后激发态的变化。

刚接触Gaussian，请各位老师指点，非常感谢！

zjxitcc

1. 如果你做的是基态DFT下的柔性扫描，自然得到的是 给定限制下的 基态几何结构。
2. 思路正确。但计算结果有时有意义，有时没有意义。这里面要注意三点：
（1）键长较长时，体系多组态/多参考态特征增强，以单重态为例，很可能会发现基态RDFT波函数不稳定，存在能量更低的对称破缺UDFT稳定解，能量低于你直接用程序傻瓜式算出的能量。同时由于UDFT存在自旋污染，在此基础上做TDDFT计算，每个态都有自旋污染，难以分辨哪个是单重态激发态，哪个是三重态激发态，对研究问题几乎没有帮助。
（2）最好往目标原子间距离缩短的方向进行扫描，而非反之。
（3）结构被限制了，原子受力不为0，直接freq频率分析出来的热力学量没有意义，不要拿它讨论问题。
3. Gaussian中坐标限制有多种方式：（1）-1/0方式；（2）opt=modredundant方式；（3）GIC方式。根据研究目的确定选用合适的。

chenshi

zjxitcc 发表于 2023-7-6 15:11
1. 如果你做的是基态DFT下的柔性扫描，自然得到的是 给定限制下的 基态几何结构。
2. 思路正确。但计算结 ...

非常感谢老师的解答，对于问题1和2，我可以理解为非能量最低点结构也可以进行激发态计算吗？因为随着键长增加/减少，柔性扫描出来的scan结果，结构能量相比于一开始几何优化的基态结构的能量会增加。

还有两个小问题：
2（2）在做柔性扫描时，给的语句为：B 11 18 S 20 0.005000 (原子11和18的键长扫描20步，每步增加0.005），怎么样可以往缩短的方向扫描呢？将0.005改为 -0.005吗？
2 (3) 取柔性扫描每个点进行单电能，在multiwfn进行态密度和电子差分图的分析是有意义的吗？
请老师指点，非常感谢~

zjxitcc

可以进行。就是取负号。有意义。

chenshi

zjxitcc 发表于 2023-7-6 16:25
可以进行。就是取负号。有意义。

好的老师，非常感谢

chenshi

zjxitcc 发表于 2023-7-6 16:25
可以进行。就是取负号。有意义。

打扰老师，昨天又想到一个问题：
柔性扫描每个点的构型取出来可以进行激发态的计算，那扫描后每个点的荧光发射可以计算吗？这篇文章里http://sobereva.com/314提到荧光计算是要在优化的S1结构下计算S1->S0的垂直发射能以及对应的振子强度。

柔性扫描后(假设外力改变键长)的点位已经不是基态能量最低点了，根据老师之前的回复，我把柔性扫描出来的点，当做是给定条件下已经优化好的基态几何结构，这样我把柔性扫描每个点的构型取出来作为输入文件，再进行TD opt的计算，算是在做S1态的优化吗？这样算柔性扫描后每个点的荧光发射正确吗？