pdos重叠峰的相对强弱能否说明成键的相对强弱

swanxin

请教一个关于分波态密度pdos的常识：

计算了含有P原子的硅酸盐熔体中各原子的pdos图，发现O的p轨道，Si的p轨道 以及 P的p轨道在靠近费米能级左侧的地方（-10~0 eV）均有一个峰，且发生了重叠，说明P-O，Si-O原子对之间均形成了化学键，但是P在该处的峰要比Si在该处的峰小很多，能否基于此说明P-O键要弱于Si-O键或者P-O相互作用弱于Si-O相互作用？由于硅酸盐熔体中P原子的数量要远远小于Si原子的数量，原子数量是否会影响峰的相对强弱，造成P的峰偏弱呢？谢谢大家帮忙解答

845417864

原子数量当然会影响了，你是全选了吗

swanxin

845417864 发表于 2023-7-9 21:00
原子数量当然会影响了，你是全选了吗

我是用cp2k计算的，然后输出各种原子的pdos文件，每种原子的pdos文件中包含各个轨道的态密度，应该是包含同种原子的所有原子了，不知道能不能选？

sobereva

靠PDOS重叠来讨论是很不可靠的。曲线重叠大小和作用强度本身就缺乏内在联系，比如两个原子离得老远，没有相互作用，也可以有显著的PDOS曲线重叠部分。
至少用Multiwfn绘制OPDOS说事，其对费米能级以下的积分相当于Mulliken键级
使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构
http://sobereva.com/482（http://bbs.keinsci.com/thread-13242-1-1.html）

Multiwfn还可以基于下文做法产生的molden文件直接计算Mayer键级，这比靠PDOS分析有意义太多了
详谈使用CP2K产生给Multiwfn用的molden格式的波函数文件
http://sobereva.com/651（http://bbs.keinsci.com/thread-31827-1-1.html）
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

另外，Multiwfn在绘制PDOS/OPDOS时，可以方便地直接自定义片段，考虑哪些原子就输入哪些，可以按序号输入也可以按元素输入，非常方便而且没有任何含糊性。

swanxin

sobereva 发表于 2023-7-10 08:43
靠PDOS重叠来讨论是很不可靠的。曲线重叠大小和作用强度本身就缺乏内在联系，比如两个原子离得老远，没有相 ...

感谢sob老师的解答。还有一个问题，通常来说，我们都是分析靠近费米能级处（大概 -10 到 0 eV）的电子轨道重叠情况来大致判断成键或者相互作用，但是我在一篇文献中看到有人通过分析费米能级右侧远远大于费米能级处的重叠峰（88, 90, 150 and 152 eV ）来判断成键稳定性？这样是不是不太恰当呀？  文献截图如下所示（https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.120738）

sobereva

swanxin 发表于 2023-7-10 11:25
感谢sob老师的解答。还有一个问题，通常来说，我们都是分析靠近费米能级处（大概 -10 到 0 eV）的电子轨 ...

瞎分析。那些都不是占据的态，对成键根本没影响