频率计算，体系太大，热力学计算方法应该如何选择

dengyh

老师，我最近用ORCA正在计算了一个600多原子（含W\Cu）的配位分子锁烃结构，审稿人让计算热力学参数，我是直接freq计算，有的计算平台是256G 64核 Windows系统服务器，还让加溶剂模型，已经计算了半个月了，现在一个也没有计算完，请问老师
1.溶剂模型对其热力学值影响大吗
2.可以用B97-3c泛函、不加溶剂计算吗
3.老师，你觉得这样的结构在这个服务器上计算一个大概需要多长时间，这个学生还在着急毕业，恳请老师指点

wzkchem5

建议用ONIOM方法，重要的部分（不超过200个原子）用DFT描述，不重要的部分用GFN2-xTB描述。这么大体系整体做DFT freq计算太吃力了

dengyh

wzkchem5 发表于 2023-7-17 21:47
建议用ONIOM方法，重要的部分（不超过200个原子）用DFT描述，不重要的部分用GFN2-xTB描述。这么大体系整体 ...

谢谢老师的回复，主要是这个结构中都是重要的原子，没有可以分开计算的，
再请教个问题
我在用B97-3c计算此结构的freq时，现在计算出现如下的警告，而且已经很多轮了，这是结构有问题还是
WARNING : negative HOMO - LUMO gap : -51.243592
   45     dE    -6.460741e+02     6.182371e+01    -6.6987e+02      0.964 (TRAH MIcro)
   45     dE    -6.524067e+02     3.313865e+01    -6.7202e+02      0.970 (TRAH MIcro)
   45     dE    -6.531356e+02     2.750508e+01    -6.7228e+02      0.971 (TRAH MIcro)
   45     dE    -6.531330e+02     2.734330e+01    -6.7228e+02      0.971 (TRAH MIcro)
   45     dE    -6.532420e+02     2.608671e+01    -6.7233e+02      0.971 (TRAH MIcro)
   45     dE    -6.544365e+02     7.290835e+00    -6.7277e+02      0.9........

wzkchem5

dengyh 发表于 2023-7-18 03:40
谢谢老师的回复，主要是这个结构中都是重要的原子，没有可以分开计算的，
再请教个问题
我在用B97-3c计 ...

这说明SCF迭代过程中的电子结构能量比较高，会导致SCF收敛困难，但未必导致结果不可用。只要收敛以后的波函数经检查确认合理即可
此外还可以考虑用分片方法做计算

dengyh

wzkchem5 发表于 2023-7-18 16:13
这说明SCF迭代过程中的电子结构能量比较高，会导致SCF收敛困难，但未必导致结果不可用。只要收敛以后的波 ...

老师，请问一下在这里什么时候收敛，是HOMO-LUMO gap 值为正吗

wzkchem5

dengyh 发表于 2023-7-18 14:11
老师，请问一下在这里什么时候收敛，是HOMO-LUMO gap 值为正吗

HOMO-LUMO gap是否为正和SCF是否收敛既不是充分条件关系也不是必要条件关系。SCF收敛是受密度矩阵变化是否足够小、能量变化是否足够小、密度矩阵和Fock矩阵的commutator是不是足够小等因素决定的。如果SCF收敛了，但HOMO-LUMO gap为负，则大概率（但不必然）意味着波函数收敛到了错误的地方，需要重新准备初猜重新收敛；如果HOMO-LUMO gap在SCF迭代中途变成负的，那么意味着SCF收敛即将出现一些困难，而且最后收敛的波函数较有可能是错误的，但波函数错误的概率较“SCF收敛以后HOMO-LUMO gap仍为负”的情况下波函数错误的概率更低

啊不错的飞过海

溶剂模型对热力学量影响还是有一些，而且影响几何-能量的势能面，审稿人要求加的话还是加上好些。
计算时间可以用ORCA的输出估计。freq计算的主要耗时花在Hessian矩阵计算上，以ORCA的内存用量，这么大的体系应该会分batch分别迭代求；看输出文件里收敛一个batch的用时，乘上batch数基本上就是Hessian计算部分的总耗时，一般误差不会超过10%。
不知道楼主现在用的是什么方法在算，不过都用DFT描述配合物了那B97-3c也算说得过去。不过换方法得重做几何优化，时间上划得来吗？在这里需要打个问号。
以及既然是W配合物那大概是在用UKS算，最好还是做一下波函数稳定性检查。楼主也说算的过程中报过HOMO-LUMO gap为负的警告，过一个波函数稳定性检查结果可靠性还是好一些的。

sobereva

DFT做opt freq没戏
xtb里用GFN2-xTB算热力学校正量，再结合DFT算单点还可以