quantum espresso 对稀土元素的d电子和f电子加U的相关问题

Shana

各位老师好：

小弟最近看到一篇文献（https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03051），使用quantum espresso对Eu2+的d电子和f电子同时加U。小弟之前一直使用vasp，而在vasp中只能对一个轨道加U，因此对这种方法十分感兴趣。论文中的计算方法如参考文献图片所示：

但在实际操作中，小弟却遇到了两个问题：
1. 文献中所使用的Eu的UPF文件，是基于PAW。小弟从引文48中找到对应的赝势文件，在QE中使用时，却会提示如下的错误：Error in routine offset_atom_wfc (1): The pseudo for Gd  does not contain labels for atomic orbitals! Please add them by hand in the pseudo.参见报错信息1图片。
小弟的输入文件设置参见输入文件图片，参照的是qe的官方文件。
Eu的PAW文件参见Eu-PAW.UPF图片，是使用atompaw所生成的。我比较了一下超软赝势的文件（参见Eu-SSSP.UPF图片），发现在开头部分，超软赝势给出了电子轨道信息，而PAW没有给出这一信息，这是否是计算报错的原因？
小弟应该如何修改PAW的赝势文件呢？

2. 小弟将Eu的UPF文件换成SSSP的赝势文件后，由于没有f电子，小弟便模仿文献，尝试对未占据的5d轨道加U，小弟一开始设置Hubbard_occ(3,1) = 5，得到如下的报错信息Hubbard manifold with zero occupations is not allowed。小弟将参数改为0以及注释掉这一行之后，都会得到相同的报错信息。参见报错信息2图片。
小弟疑惑的是，文献中提到能够对unoccpuied 5d orbital 加U，那么是不是小弟少了相关的参数设置？或者应该修改UPF文件？

请各位老师指教。

pal

SSSP是Standard solid-state pseudopotentials，超软赝势是USPP，你的这个超软赝势是spn的，没有f，还有spdn，spdfn的

丁越

给哪个主量子数和哪个轨道加U程序里面都有定义，比如对下面的这些镧系元素加U的主量子数都是4，轨道都是f。所以选择赝势的时候也要选择含有相应轨道的赝势，比如在pslibrary中的PAW，元素Eu有两种“Eu.pbe-spdfn-kjpaw_psl.1.0.0.UPF"和“Eu.pbe-spn-kjpaw_psl.1.0.0.UPF”，选择赝势的时候只能选择前者。


Fig1. Principal quantunm number for DFT +U

Fig2. Orbital quantum number for DFT + U

卡开发发

你可以到对应的paw的xml看看是否有f的定义。新版本我看了下源码已经对hubbard的量子数没有限制。关于文献赝势的描述：

The Eu pseudopotential (with 4f, 5s, 5p, 5d, and 6s as valence orbitals) is from Topsakal and Wentzcovitch.

文献给定的赝势文件在此下载。

Shana

pal 发表于 2023-7-31 10:09
SSSP是Standard solid-state pseudopotentials，超软赝势是USPP，你的这个超软赝势是spn的，没有f，还有spd ...

是这样的，我弄错了。

Shana

丁越 发表于 2023-7-31 11:25
给哪个主量子数和哪个轨道加U程序里面都有定义，比如对下面的这些镧系元素加U的主量子数都是4，轨道都是f。 ...

老哥，您的回复非常专业，让我学到了很多。您有spdfn的PAW赝势文件吗？我在QE网站上只找到了spn和spdn的。

Shana

卡开发发 发表于 2023-7-31 11:52
你可以到对应的paw的xml看看是否有f的定义。新版本我看了下源码已经对hubbard的量子数没有限制。关于文献赝 ...

卡老师，我用的是这个赝势文件。我看了这个赝势文件的文献，文献里面对稀土元素的f电子做了加U的测试，加U应该是没问题的。可能是赝势文件的抬头缺少qe新版所需要的信息。我比较了pslibrary提供的2022年模守恒赝势的文件，在最开始的地方，加了f电子和d电子的信息。
但是卡老师@卡开发发，我用这个赝势可以对f电子加U，对d电子加U的时候，仍然提示manifold with zero occupations。而文献里面特别提到对未占据的d电子加U，它是怎么实现的呀？修改了occ占据数吗？

卡开发发

Shana 发表于 2023-7-31 12:08
卡老师，我用的是这个赝势文件。我看了这个赝势文件的文献，文献里面对稀土元素的f电子做了加U的测试，加 ...

新版我还没测试过这个赝势，6.7我当时测试过，看来开发者有点激进。暂时的解决方案
1、你可以按楼上
两层的说法用spdfn的，这个赝势可以在这里找到。
具体用法是，解压这个包之后，进入这个pslibary的目录，然后将QE_Path修改为你QE安装的路径（该路径必须包含bin目录并且bin下面包含ld1.x即赝势产生程序），然后如果你需要pbe的，则cd pbe，然后执行../make_ps来产生，之后在PSEUDOPOTENTIAL的目录可以找到这些UPF文件。
2、自己用atompaw进行产生
上面链接Topsakal-Wentzcovitch那个链接当中提供了in文件，atompaw-4.2.0.2之后的版本支持了QE 7.1的版本的格式，编译atompaw需要libxc，这个方法偏麻烦。

丁越

卡开发发 发表于 2023-7-31 11:52
你可以到对应的paw的xml看看是否有f的定义。新版本我看了下源码已经对hubbard的量子数没有限制。关于文献赝 ...

是的老师，我测试了新版本的7.2确实取消了这一限制，比如下面测试了CeO2加U到5d和5p上程序不报错。上面的那个是QE-6.7版本中对元素加U轨道的限制。但我不清楚开发者取消这一限制有什么意义么（确实是灵活了）？但对实际使用来说比如Ce我们一般做法都是加到4f轨道上，加到其他轨道上合理性是不是有待商榷。

丁越

你的输入文件还有一个问题，一般情况下定义磁矩不要用tot_magnetization，约束总的磁矩前提是你已经计算了当前体系的磁矩。所以一般情况都用nspin=2结合starting_magnetization使用让体系的磁矩自发弛豫。

Shana

丁越 发表于 2023-7-31 16:42
是的老师，我测试了新版本的7.2确实取消了这一限制，比如下面测试了CeO2加U到5d和5p上程序不报错。上面的 ...

老哥，可以看一下您的赝势文件吗？您的5d轨道是未占据的吗？

卡开发发

丁越 发表于 2023-7-31 16:42
是的老师，我测试了新版本的7.2确实取消了这一限制，比如下面测试了CeO2加U到5d和5p上程序不报错。上面的 ...

我感觉开发者稍微有点激进，几乎破坏了向前的兼容性。QE不少设计是比较让人头疼的。严格说，所有位点确实原则上都能加，从线性响应的角度说，总可以通过这样的方式来一定程度上减小SIE。我觉得物理意义确实不足够明确，问题在于并非所有的关联主要贡献都是单位点强排斥造成的。

丁越

Shana 发表于 2023-7-31 17:49
老哥，可以看一下您的赝势文件吗？您的5d轨道是未占据的吗？

你按照卡开发发老师说的（8楼）做法就能生成pslibrary的赝势库。

Shana

丁越 发表于 2023-7-31 19:14
你按照卡开发发老师说的（8楼）做法就能生成pslibrary的赝势库。

老哥，感谢您的回复。我通过pslibrary生成了赝势文件，请问这个1.0.0版本的赝势文件，现在还可以继续用吗？我看1.0.0版本已经是10年前出的了。

卡开发发

Shana 发表于 2023-8-1 10:05
老哥，感谢您的回复。我通过pslibrary生成了赝势文件，请问这个1.0.0版本的赝势文件，现在还可以继续用吗 ...

暂无更新，可以继续用，目前delta测试的数据还算过得去。但可能潜在的问题是，虽然纸面数据还不错，但实际放在某个体系用SCF会很难收敛或者网格需求很重。

昨天测试了一下Topsakal-Wentzcovitch用atompaw产生，结果到了QE格式还是出问题，这种事情只能坐等官方解决。