求助VRC-VTST是否可以计算过渡态而非解离和缔合

liurui

目前看到的文献(Barrierless association of CF2 and dissociation of C2F4 by variational transition-state theory and system-specific quantum Rice–Ramsperger–Kassel theory)以及另一篇研究C2H6均是通过定义pivot来研究解离和缔合过程，而非经过过渡态，想问VRC-VTST可否考虑正常经过过渡态(是过渡态但负势垒)的反应呢？
此外，还有一个问题  SIGMAF 只说了等于 1或者0.5指的是反应物和产物相同或不同，也就是如下图的体系，我现在在研究一个四聚体的反应速率，研究四聚体质子转移过程中的反应速率，这种该如何定义pivot计算并且分几个反应物片段合适呢？谢谢各位老师！

dantevinsky

你都找到过渡态了，我个人的浅薄理解是不用VRC算的，VRC适合处理的是那种两个碎片的长程的缔合过程，这样才能满足VRC的 过渡态与反应物“conserved mode”相消 的假设。我在你之前的帖子里说了，你这个体系很有可能存在complex，你沿着IRC找一找。如果存在complex的话，你有很多方法可以计算这种反应的速率常数，例如：
1. 10.1021/jacs.7b12773
2. 10/gpgwkn
至于你提的问题：
pivot point是VRC计算的关键问题之一，且目前没有鲁棒的解决方法，只能视情况而定

liurui

dantevinsky 发表于 2023-8-3 08:41
你都找到过渡态了，我个人的浅薄理解是不用VRC算的，VRC适合处理的是那种两个碎片的长程的缔合过程，这样才 ...

谢谢老师，我好像理解您的意思，VRC-VTST适应没有过渡态的并且优化得到的复合物本身离的很远的情况，您提供的第一种方法，在方法学介绍中看到‘’The single-structure CVT rate constants were determined by direct dynamics calculations using Polyrate5 and Gaussrate6 programs.老师您的意思是CVT方法就可以支持势垒很小和势垒为负的反应吗？仔细研读了第一篇文献，反应的能垒扔然是正值，老师我关心的是考虑零点能后自由能垒为负的情况，不知道这种方法是否还适应，谢谢老师；
老师，您提供的第二种方法并未找到，找到了gpgwin，显然不是您说的这个，希望可以详细的讨论，谢谢老师！非常感谢！！！

dantevinsky

liurui 发表于 2023-8-3 10:01
谢谢老师，我好像理解您的意思，VRC-VTST适应没有过渡态的并且优化得到的复合物本身离的很远的情况，您提 ...

这个是文献的doi，使用的时候前面加上doi.org/访问即可。
第二个文献就是能垒为负的

liurui

dantevinsky 发表于 2023-8-3 11:30
这个是文献的doi，使用的时候前面加上doi.org/访问即可。
第二个文献就是能垒为负的

收到老师，我去拜读一下。

liurui

dantevinsky 发表于 2023-8-3 11:30
这个是文献的doi，使用的时候前面加上doi.org/访问即可。
第二个文献就是能垒为负的

老师，我仍然我找到第二篇文献，方便提供文献题目，谢谢老师！感谢！！！

dantevinsky

Master Equation Study of Hydrogen Abstraction from HCHO by OH Via a Chemically Activated Intermediate

liurui

dantevinsky 发表于 2023-8-3 13:44
Master Equation Study of Hydrogen Abstraction from HCHO by OH Via a Chemically Activated Intermediat ...

收到，谢谢老师，非常感谢！！！！