TDDFT优化第一三线态出现负的激发能和虚频问题求助

adreamy

我计算的是纯有机分子（有碳氢氧氮硫等元素），优化基态的关键词#opt freq m062x/6-31G(d,p),确保了基态没有虚频，然后用优化好的基态进行TDDFT优化T1，关键词为#opt freq m062x/6-31G(d,p)  td=(triplets,root=1),优化后发现能级为负，然后将输入文件的关键词改成#opt freq m062x/6-31G(d,p)并将电荷数和自旋多重度改成0 3，优化T1，得到的T1结构没有虚频，然后进行激发态频率计算关键词为freq td=(triplets,root=1)，计算结束发射能为正，但是存在虚频，请问这种应该情况要怎么解决？利用优化好的基态结构用TDDFT优化S1结构和T2结构均无虚频且发射能为正。计算用的Gaussian 16 A03版本。

zjxitcc

“关键词为#opt freq m062x/6-31G(d,p)  td=(triplets,root=1),优化后发现能级为负”这一步没有必要算。T1态直接采用三重态UDFT即可完成，正如你后面的“#opt freq m062x/6-31G(d,p)并将电荷数和自旋多重度改成0 3”。既然没必要算，也就没必要讨论啥为负、怎么解决。

“然后进行激发态频率计算关键词为freq td=(triplets,root=1)”计算错误。你的几何结构是三重态UDFT来的，它是三重态UDFT下的局域极小点，不是TDDFT T1下的极小点。换句话说，它在三重态UDFT下受力为0，但在TDDFT T1下受力不为零，导致在TDDFT T1下直接做频率计算看虚频、获取热力学量等操作全无意义（如果你好奇为何三重态UDFT算出的T1 与 TDDFT的T1 受力不一样，这是因为理论方法所限，对于精确方法Full CI是没有这个问题的）。

做发射计算并不需要freq关键词。当然，你可以确认三重态UDFT下freq有无虚频。

adreamy

zjxitcc 发表于 2023-8-7 19:13
“关键词为#opt freq m062x/6-31G(d,p)  td=(triplets,root=1),优化后发现能级为负”这一步没有必要算。T1 ...

谢谢老师，那我想知道T1的激发态频率呢？我要怎么计算，请老师指教。

zjxitcc

adreamy 发表于 2023-8-7 19:27
谢谢老师，那我想知道T1的激发态频率呢？我要怎么计算，请老师指教。

在2L中已经我回复过了。这里再详细展开一下：假设体系是中性，那么
（1）常见体系
#p opt freq UM062X/6-31G(d,p)
0 3
(如果几何结构已经在三重态UM062X下优化好了，可以不写opt)

（2）电子结构略复杂的体系
#p UM062X/6-31G(d,p) nosymm stable=opt
0 3

--Link1--
#p opt freq UM062X chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck
（这里是空行，不用写标题行、电荷、自旋多重度、坐标、基组、赝势等信息，上面那些关键词会去读取）
即两步式任务，先检查波函数稳定性、确保波函数稳定，然后读取稳定波函数进行结构优化。

以上两种情况还可搭配calcfc等有利于结构优化收敛的关键词。

adreamy

zjxitcc 发表于 2023-8-7 20:07
在2L中已经我回复过了。这里再详细展开一下：假设体系是中性，那么
（1）常见体系
#p opt freq UM062X/ ...

谢谢老师