求助:对于Kisc公式的疑惑

张晓婷

请问大家，在学习系间窜越速率过程中，得知kisc与Si到Tj的能量以及KCWD有关，想请问这里单重激发态S和三重激发态T之间是什么能量差？是要都优化了S态和T态之后再计算的能量差吗？再用dalton算S到T的旋轨耦合矩阵元时用的是S态优化好的构型吗？谢谢大家

wzkchem5

先按照http://sobereva.com/620的要求仔细修改标题，否则我们拒绝回答

wzkchem5

一般不需要套这个公式，因为这个公式只处理了一个振动简正模的贡献，而一般ISC过程有不止一个简正模的贡献都不可忽略，此时一般要么用基于振动关联函数的方法（比如ORCA、MOMAP等的方法）同时考虑所有振动模式来计算，要么用更简单的Marcus理论公式，不需要用这种高不成低不就的只处理一个振动模的方法。
此外我觉得文献图一的公式可能不对，如果显式处理振动能级的话，应该就没有那个带平方根的分母了，那个分母应该是Marcus理论才有的东西；如果去掉对n求和，只求n=0的项，那倒看起来像是Marcus理论的公式。其他还有一些地方明显不严谨，例如SOC矩阵元的平方应该改成模平方。建议看正经的公式和推导：https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... ion-of-fluorescence
用什么结构算SOC矩阵元的问题参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 6&fromuid=21811