求助tddft计算为什么只给出设定的root=n，的激发态波函数

zhanfei

大家好关于如题我有个疑问。root=n设定后，特征矢量维数就确定了。但是为什么最后给出的是最后一维特征值对应的波函数呢？得到特征向量是密度矩阵的一阶微扰，为什么其他激发态的波函数信息得不到呢？

另外想要得到价层激发态（比如1s 2s 2p），把root设大，矩阵维数增大很多，为什么不能直接设定要计算的激发态区间比如root=40-50之类，也就是去掉前几个激发态对密度矩阵变化的影响？
谢谢大家
sincerely，

sobereva

你关于root、维数的理解有些混乱。

程序会给出nstates个态，每个态都有能量和波函数，波函数就是用组态函数(CSF)线性展开描述的，至于转化成密度矩阵是之后的事。root设几才会把第几个态的波函数传递给后续模块，root可以小于nstates，没必要是最后的一个。

关于维数，不是决定于nstates，和root更是没有直接关系。CSF数目取决于基函数数目，最直接的求解CI矩阵的方法就是直接对角化CI矩阵，即维度是CSF维。但这样要储存巨大的矩阵，对角化也很困难，由于感兴趣的只是最低的几个根，实际求解时使用davidson迭代方法，是在以特殊方式构造的子空间下求解的，每迭代一次这个子空间维度就增加一点，直到在这个子空间中解出来的最低的nstates个根基本满足原CI矩阵本征向量的条件。这个子空间维度就是Gaussian计算时输出的比如Iteration     4 Dimension    20 NMult    20当中的20，4就是davidson迭代的次数。因此，实际计算时，激发态波函数依然是由CSF个组态函数展开，只不过求解过程时的维度（k）远小于CSF数，而nstates数目又明显小于k。

不可能只计算某些编号范围的根。比如想要计算40号根，最起码设nstates=40，等迭代到前40个根的能量都收敛的时候比如k可能已经200了。即在维度为200的子空间下最后近似准确解出了CI矩阵的最低的40个根。或许你可以把第40号根的优先级设高，即40号根的能量收敛了但是其它根的能量还没收敛，也算是迭代完毕了。但是量化程序是没有这种设定的，而且等到40号根收敛了，其它的根也差不多都已经收敛了。

如果你的目的只是计算涉及到某些轨道的激发态，那么只把这些轨道纳入到构成CSF的空间就可以了。设nstates/root都不能起到这个作用。Gaussian默认把内核轨道都冻结，即是说内核轨道都不参与CSF的构建。你要自己定义可以用window关键词，见手册。

zhanfei

sobereva 发表于 2014-12-4 18:35
你关于root、维数的理解有些混乱。

程序会给出nstates个态，每个态都有能量和波函数，波函数就是用组态 ...

thankss very much sob sennsei.也就是tddft计算和cis基本类似就是多fxc的矩阵元的样子？我再去多看些资料

sobereva

TDA近似下的TDDFT和CIS的矩阵求解形式是完全一样的。标准TDDFT只不过是多了个你图中的B矩阵而已，对结果影响不大，求解也是大同小异。
和CIS关键差异是CI矩阵元的构造方式，这涉及到泛函。

zhanfei

sobereva 发表于 2014-12-5 19:54
TDA近似下的TDDFT和CIS的矩阵求解形式是完全一样的。标准TDDFT只不过是多了个你图中的B矩阵而已，对结果影 ...

thanks sob sennsei