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本帖最后由 zjxitcc 于 2023-9-1 14:55 编辑
这是因为“# B3LYP/6-311G* stable=opt和0 1计算的单点能”这一步算出的实际上是对称破缺单重态，基态已经有自旋污染了（意思就是，结果是UB3LYP的能量和波函数了），然后你读取UB3LYP波函数做激发态计算，triplet关键词此时失效，算出几个单重态激发态、几个三重态激发态随缘，且激发态全有自旋污染，看到的<S**2>都偏离期望值。
为防歧义，这里多解释一下：UDFT基态有自旋污染并非坏事，几何结构和能量往往可信。但它带来的一个问题是激发态没法算出自旋纯态，难以辨认S1/T1/T2各个态，这是常规TDDFT理论缺陷导致的。应对这个问题有几种措施：
（1）勉强接受，勉强辨认，<S**2>很接近0的就是单重态激发态，很接近2的就是三重态激发态，偏离期望值太远的难以指认，存在人为主观因素。
（2）接受，但不全接受：换泛函，存在人为主观因素。
（3）不接受。采用更严谨的TDDFT理论方法进行计算，例如MRSF-TDDFT方法，在GAMESS程序里有。注意不要用GAMESS和ORCA程序中过时的SF-TDDFT方法了。
（4）不接受。采用更严谨的多参考方法进行计算，例如基于CASSCF的NEVPT2或CASPT2。
看你自己的选择了。 |
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发表于 Post on 2023-9-1 14:09:44
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