求助：有机聚合物热解初始反应路径判断

TYCHEN · 发表于 Post on 2023-9-13 10:20:18

本帖最后由 TYCHEN 于 2023-9-13 14:02 编辑

各位大佬们好，如下图所示，本来是聚合物无氧热解，高分子模型化之后将两边的长链换成了甲基，用pm6计算了各物质的EE+ZPE(kJ/mol)如图中紫色数字所示，其中箭头上的数字指找到的过渡态的能量，箭头上的问号指暂未找到过渡态，”complex“指两种产物在同一个gjf文件里计算的能量（即由TS进行IRC之后将产物那端进行opt得到的能量），现在的问题主要有2个：

1. 箭头上打问号的路径是否存在过渡态？如何找到。
2. 由这些能量的变化，这6种可能的路径中哪条路径是最容易发生的？为什么。如何将各路径的速率常数或反应占比算出来？是否存在其他路径？

非常感谢各位大佬的无私教导！！！！！

Graphite · 发表于 Post on 2023-9-13 11:22:23

1、自由基反应不是一定有过渡态，不确定的话，沿着断键成键方向做软扫，看看有没有迹象。
2、尽可能全地搜索过渡态，然后算热力学函数，自己对公式也行，用shermo也行。动力学不好算，即使算出来，这个小分子的也不对应实际聚合物中的复杂情况。

另外：
1、不确定这样用甲基替代高分子链，拿放大镜做微观基团反应是否合理。当然这和你的角度有关，就不多说了。
2、就说量化这块，计算级别太低了，PM6粗略优化下没问题，这点分子大小起码杂化泛函+3-zeta基组起步。

TYCHEN · 发表于 Post on 2023-9-13 16:01:00

Graphite 发表于 2023-9-13 11:22
1、自由基反应不是一定有过渡态，不确定的话，沿着断键成键方向做软扫，看看有没有迹象。
2、尽可能全地搜 ...

非常感谢您的回复！R2.4、R2.5、R2.6是脱去一个H的反应，想请问下这种简单的单纯脱去一个氢原子是一定没有过渡态吗？我柔性扫描出来结果发现脱掉了两个H，两个H变成H2了，那现实中到底是什么情况呢？（我本来的思路是脱去一个H原子，然后出现一个自由基，再自由基β解离）
用PM6确实是粗估。
out文件超内存了上传不了，如下图

Graphite · 发表于 Post on 2023-9-13 21:59:55

TYCHEN 发表于 2023-9-13 16:01
非常感谢您的回复！R2.4、R2.5、R2.6是脱去一个H的反应，想请问下这种简单的单纯脱去一个氢原子是一定没 ...

这得拿正经DFT算下，而且扫出来的是个吸热非自发反应，也挺反常识。热解反应势能面上可能性太多，只是凭化学经验的话，可能会陷进去。如果量化手动挡实在做不透，不妨AIMD乃至REAXFF跑一段时间，会得到些有用信息。

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