求助计算MECP的方法

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大家好，我最近看文献，看到计算最小能量交叉点用的是Harvey's algorithm的ORCA程序，我知道sob老师编译了一个计算MECP的程序，我是计算磷光的，我想知道两种程序在计算S0和T态势能交叉点的能量有没有差别？希望大家能为我解答疑惑，谢谢大家。

小范范1989

我看到，有使用sob-MECP软件，计算磷光分子，找到交叉点的文章，在JPCC和OE上。我感觉，因该很靠谱。

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小范范1989 发表于 2016-9-5 11:09
我看到，有使用sob-MECP软件，计算磷光分子，找到交叉点的文章，在JPCC和OE上。我感觉，因该很靠谱。

谢谢范范师兄，我最近看到一篇文献，他的MECP用的是ORCA计算得到的，而我使用sob-MECP计算得到的结果相差较多，所以我现在有点迷茫。不知道怎么解决？

sobereva

Flower 发表于 2016-9-5 15:15
谢谢范范师兄，我最近看到一篇文献，他的MECP用的是ORCA计算得到的，而我使用sob-MECP计算得到的结果相差 ...

两个程序原理、算法上并无差别。
有可能是量化程序上的一些差异或者初猜的差异等等。

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sobereva 发表于 2016-9-6 00:07
两个程序原理、算法上并无差别。
有可能是量化程序上的一些差异或者初猜的差异等等。

谢谢sob老师，辛苦您了，我有个问题想请教您。老师，我使用sobMECP得到的MECP的能量跟文献上使用ORCA程序计算得到能量差值较大，不知道是不是我的给的初猜构型不好，想请老师帮我解答疑惑。文献上化合物（Ir配合物）过渡态和MC态使用的是6-31G*/MWB60，B3LYP计算得到，MECP使用的def2svp/WMB60计算，然后在用6-31G*算单点能；而我在MC态的基础上拉伸键长0.2埃，使用B3LYP 6-31G*/MWB60去算MECP，结果能量差与文献差了0.07ev（1.6kcal/mol）。希望sob老师能帮我看看。是不是初始构型的问题。谢谢老师。下面是文献描述的方法，我怕我表述不对，就贴上来了。谢谢老师。
All calculations are based on density functional theory (DFT). The geometries of the singlet ground
state (1GS), the lowest triplet excited state, and the transition states (TS1) were optimized for complexes 1-6 using the hybrid functional B3LYP， in combination with the 6-31G* basis set for all atoms. Relativistic effects were included for the Ir atom by using the ECP-60-mwb Stuttgart/Dresden pseudopotential. The nature of the stationary points was confirmed by computing the Hessian at the same level of theory. The minimum energy crossing point (MECP) between the 1GS and the 3MC potential surfaces was optimized using Harvey′s algorithm, as implemented in the ORCA software;5 in this case, the B3LYP functional was employed in combination with the def2-svp basis set and the ECP-60-mwb Stuttgart/Dresden pseudopotential for Ir. To get relative energies for the MECP, single-point calculations with the 6-31G* basis set were performed. All calculations apart from the MECP optimization
were carried out with the Gaussian09 program package。

sobereva

Flower 发表于 2016-9-6 15:17
谢谢sob老师，辛苦您了，我有个问题想请教您。老师，我使用sobMECP得到的MECP的能量跟文献上使用ORCA程序 ...

本身Gaussian和ORCA对B3LYP定义就有区别，ORCA里LYP的LDA是VWN5，Gaussian里是VWN3，势必能量会有所不同。而且，两个程序用的积分格点设置也不同，DFT能量并没有很好可比性。
文中描述也有点莫名其妙，怎么能用6-31G*算单点能，这对Ir根本就没有定义。
而且6-31G*本身和def2-SVP相差很小，主要也就差氢的极化，却不把基组统一。

我不知道你光是MECP能量和文献相差大还是构型也相差大。如果构型没太大差别，而且sobMECP给出的两个态在找到的MECP结构下确实能量差不多，那就没问题

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sobereva 发表于 2016-9-7 06:26
本身Gaussian和ORCA对B3LYP定义就有区别，ORCA里LYP的LDA是VWN5，Gaussian里是VWN3，势必能量会有所不 ...

谢谢sob老师。老师，我还有几个问题想请教您。（1）我用sobmecp计算得到的MECP的能量与MC态之间的能量差约0.11kcal/mol，会不会认为这两个属于同一个态？而我换初始构型换了3次，结果能量差还是太小0.1kcal/mol，老师，我能不能通过改变MECP.f里面的收敛标准来更加精确得到的结果呢？（2）老师，这篇文献的公式我想应用，文献描述的方法确实让我也很疑惑，老师，您能不能给我推荐一些关于ORCA里面关于计算MECP的内容，我还是菜鸟，想尽快学会，希望得到老师的帮助和指点，谢谢老师。

sobereva

Flower 发表于 2016-9-7 20:54
谢谢sob老师。老师，我还有几个问题想请教您。（1）我用sobmecp计算得到的MECP的能量与MC态之间的能量差 ...

不清楚你的意思，MC态指什么，MECP要求哪两个态之间的？什么叫能量差太小？要同时看结构。

ORCA手册里就有其MECP功能的描述和例子。

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sobereva 发表于 2016-9-7 23:56
不清楚你的意思，MC态指什么，MECP要求哪两个态之间的？什么叫能量差太小？要同时看结构。

ORCA手册里 ...

抱歉，让老师困惑了。我做的是铱配合物磷光材料，MC态是mental-centered，我理解的是自旋密度大部分分布在金属中心，MECP求的是三态势能面和基态的交叉点，失活过程，T1 -> ts -> mc -> mecp -> So。能量差太小指的是MECP与MC之间的能量差，我得到的差只有0.1kcal/mol，离我想要的1.7kcal/mol差的远，构型的话键长最大拉伸了0.03埃。老师，我的想法是如果能通过sobMECP计算得到我想要的结果就不用去用ORCA计算了，所以才想知道是不是我哪里可以改进然后再计算。谢谢老师了。

sobereva

Flower 发表于 2016-9-8 09:16
抱歉，让老师困惑了。我做的是铱配合物磷光材料，MC态是mental-centered，我理解的是自旋密度大部分分布 ...

如果文献里MECP和MC结构差得比这明显要大，可能是SobMECP用的收敛标准对当前体系或当前初猜结构不合适导致提前判断为找到MECP了，可以尝试改代码调节收敛限，或者试试别的初猜结构。

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sobereva 发表于 2016-9-8 11:34
如果文献里MECP和MC结构差得比这明显要大，可能是SobMECP用的收敛标准对当前体系或当前初猜结构不合适导 ...

谢谢sobl老师，能量差确实比我找的大很多，初猜结构我已经换过几次了。老师，我比较菜，能否告诉我源代码的收敛限该怎么改。非常感谢老师。

sobereva

Flower 发表于 2016-9-8 16:25
谢谢sobl老师，能量差确实比我找的大很多，初猜结构我已经换过几次了。老师，我比较菜，能否告诉我源代码 ...

源代码很短，看看就知道。帖子里我记得也提过

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sobereva 发表于 2016-9-9 01:13
源代码很短，看看就知道。帖子里我记得也提过

谢谢sob老师，源代码MECP.f应该是下面这些吧，老师，您的帖子也看了，可是不知道该怎么改才能使得收敛变得严格一点，希望能得到老师的指点，谢谢老师。
      IF (GMax .lt. TGMax) THEN
          PConv(1) = .true.
          flags(1) = "YES"
      END IF
      IF (GRMS .lt. TGRMS) THEN
          PConv(2) = .true.
          flags(2) = "YES"
      END IF
      IF (DXMax .lt. TDXMax) THEN
          PConv(3) = .true.
          flags(3) = "YES"
      END IF
      IF (DXRMS .lt. TDXRMS) THEN
          PConv(4) = .true.
          flags(4) = "YES"
      END IF
      IF (DE .lt. TDE) THEN
          PConv(5) = .true.
          flags(5) = "YES"
      END IF

sobereva

Flower 发表于 2016-9-9 11:27
谢谢sob老师，源代码MECP.f应该是下面这些吧，老师，您的帖子也看了，可是不知道该怎么改才能使得收敛变 ...

就是改.lt.后面的阈值就行了
.lt.是less than的意思

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sobereva 发表于 2016-9-9 12:15
就是改.lt.后面的阈值就行了
.lt.是less than的意思

谢谢sob老师，我想了一下午还是不会，老师，我也看到您给别人回复的改变源代码使能量的收敛标准总为真，可我看源代码有五个项，不知道是都要改还是只给其中一个；老师，lt是less than, 可是后面的TGMAX（例如）代表受力最大值，那么sobmecp设置默认的最大值是多少呢？（老师，五个值我其实都想知道默认是多少）；最后一个问题，PARAMETER (TDE=5.d-5,TDXMax=4.d-3,TDXRMS=2.5d-3,TGMax=7.d-4,TGRMS=5.d-4) 括号里面代表是什么意思，希望老师能够解答我的疑惑。谢谢老师。真是辛苦您了。