计算TADF的ΔEST是否需要考虑SOC

hehui341400

各位老师好，学生最近在计算几个TADF材料分子，翻了一下论坛的其他的一些帖子以及Sob老师关于tddft发的一些教程，但是还是有些疑问。体系是纯有机体系，计算的是垂直ΔEST（老板要求算垂直ΔEST），计算过程如下
1，基态结构优化（气相，b3lyp/def2svp级别，gaussian16）

2，用优化好的基态结构，用PBE1PBE def2svp td（50-50，nstates=10）计算单点（气相，gaussian16）
参考Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)

3，同时取基态结构用ORCA在td-dft下计算旋轨耦合矩阵元（即旋轨耦合常数）（PBE0 def2-svp级别下计算）
参考使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)

4，根据旋轨耦合常数来判断S1具体系间窜越到哪一个T态（旋轨耦合常数=0，说明跃迁是禁阻的），例如下图中S1-T2 的旋轨耦合常数（0.345）大于S1-T1（0.091）、S1-T3（0.22）及S1-T4（0.301），但是由于激发能T2>S1，所以这里的ΔEST应该是ΔEST=S1-T1=2.49-2.43=0.06 eV?

我想问各位老师的是：
1.我这样计算垂直ΔEST是否合理？我看论坛很多帖子计算TADF材料都是讨论绝热和垂直ΔEST的问题，似乎没有人讨论计算ΔEST是否需要考虑SOC？另外就是用基态的结构计算SOC是否有问题？之前有个帖子里面提到应该用mecp对应的结构跑SOC来着.
2.假设我的T2态激发能低于S1态的话，这里的ΔEST是不是应当ΔEST=S1-T2这样算？

wzkchem5

首先一个问题：SOC矩阵元为0不代表ISC不能发生，因为这种情况下ISC仍然可以通过Herzberg-Teller效应发生。所以简单地以SOC矩阵元为0作为ISC不能发生的判据是错误的，除非能证明Herzberg-Teller效应的贡献可以忽略。
你说的考虑SOC，其实是说当不知道ΔEST的S是哪个态、T是哪个态的时候，用SOC辅助判断是哪个态。这个问题其实很复杂，光看SOC是不够的，例如假如你已经发现S1主要ISC到T2而非T1，那问题是，T2到T1的IC有多快？如果特别快，那么你的TADF行为是由S1和T1的平衡决定的，而不是S1和T2的平衡。假如T2到T1的IC远慢于T2到S1的RISC的话，那还可以说TADF行为是由S1和T2的平衡决定的。所以完整的研究应当计算这里涉及到的所有ISC、IC速率常数，得到S1、T1、T2的相对稳态浓度，才能判断哪个T态对TADF行为起到决定性作用。靠SOC矩阵元、S-T gap做定性讨论的做法已经严重过时了。
可以参考https://arxiv.org/abs/2307.07886的做法

hehui341400

wzkchem5 发表于 2023-10-12 18:41
首先一个问题：SOC矩阵元为0不代表ISC不能发生，因为这种情况下ISC仍然可以通过Herzberg-Teller效应发生。 ...

我懂了。感谢wzkchem5老师！我还想问一下就是用什么计算稳态浓度呢或者说怎么计算这几个的稳态浓度？ORCA还是BDF可以算吗？

wzkchem5

hehui341400 发表于 2023-10-12 13:37
我懂了。感谢wzkchem5老师！我还想问一下就是用什么计算稳态浓度呢或者说怎么计算这几个的稳态浓度？ORCA ...

用ORCA、BDF、Q-Chem等算相关的反应速率，然后根据反应速率手动解动力学方程。对于单分子的光化学光物理过程而言，所有反应都是一级反应，所以动力学可以用线性代数精确求解。

hehui341400

wzkchem5 发表于 2023-10-12 20:47
用ORCA、BDF、Q-Chem等算相关的反应速率，然后根据反应速率手动解动力学方程。对于单分子的光化学光物理 ...

谢谢wzkchem5老师。

T9的梦

wzkchem5 发表于 2023-10-12 18:41
首先一个问题：SOC矩阵元为0不代表ISC不能发生，因为这种情况下ISC仍然可以通过Herzberg-Teller效应发生。 ...

老师您好，我在对大约1000个TADF分子进行批量计算ΔEst，担心可能存在T2、T3等高能级影响。您提到的文献和相对稳态浓度的方法好像不太适合批量处理，请问：1.您觉得有什么较为简便、适合批量处理地判断ΔEst的方法吗？2.楼主的做法，取基态结构计算SOC，一般而言准确度是否可以接受呢？

wzkchem5

T9的梦 发表于 2023-10-15 07:47
老师您好，我在对大约1000个TADF分子进行批量计算ΔEst，担心可能存在T2、T3等高能级影响。您提到的文献 ...

完全可以批量处理啊，T1、T2等的结构可以批量优化、批量算频率，T1和T2之间的NACME可以批量计算，然后可以批量投MOMAP计算得到IC速率常数，最后导入到MATLAB、python等支持矩阵运算的环境里，批量解动力学方程。把文献的手动操作流程提炼出来、全部写成脚本，实现批量操作，是最基本的科研技能。
当且仅当基态结构和激发态（或MECP）结构足够接近时可以接受。但问题是，只有把激发态、MECP结构实际算出来，才知道是否和基态结构接近，但是既然算出来了，为什么不直接用激发态（或MECP）结构算SOC呢？所以虽然基态结构可以用的情况存在，但现实中除了最粗糙的计算以外，很少能碰到用基态结构真的能有好处的情况

T9的梦

wzkchem5 发表于 2023-10-15 16:39
完全可以批量处理啊，T1、T2等的结构可以批量优化、批量算频率，T1和T2之间的NACME可以批量计算，然后可 ...

感谢老师的建议！
针对第一点，我之后会学习一下NAC和IC速率常数的计算。
针对第二点，我还有疑惑，如果使用优化S1的结构计算SOC，然后选取与S1的自旋轨道耦合最强的Tn态计算ΔEst，这样的准确度是可以接受的吗？
此外，还有一个问题，有没有好的办法（计算成本不太高）确定是否是S1发射延迟荧光，因为个别分子也可能是S2或Sn态发射？

wzkchem5

T9的梦 发表于 2023-10-15 09:58
感谢老师的建议！
针对第一点，我之后会学习一下NAC和IC速率常数的计算。
针对第二点，我还有疑惑，如 ...

这是不行的，原因我已经说了，TADF分子受ΔEst影响的主要性质（如荧光寿命随温度的变化等）是由发光的S态和稳态浓度最大的T态决定的。即使S1到T2的ISC远快于到T1的ISC，如果T2和T1之间的IC、RIC都很快，那么TADF温度效应仍然是由S1-T1平衡决定，只不过这个平衡有一个中间体T2而已。
反Kasha发光的问题，成本最低的方法就是查文献类似体系的现有结论了，其次就是算Sn-S1 IC速率、S1-S0 IC速率、Sn荧光速率和S1荧光速率，得到在忽略ISC情况下的Sn发光量子产率。最严格的做法是不仅考虑这些IC和荧光速率，还考虑T态的贡献。有人用S1振子强度判断（如果是0就认为是反Kasha发光），这是不可取的，因为忽略了Herzberg-Teller效应的贡献

T9的梦

wzkchem5 发表于 2023-10-15 17:11
这是不行的，原因我已经说了，TADF分子受ΔEst影响的主要性质（如荧光寿命随温度的变化等）是由发光的S态 ...

我明白了，谢谢老师的建议！您的建议让我的思路理清很多！