基组选择是否需要统一问题

cctd

各位大佬好，我想请问一些关于基组选择的问题：
假如我在计算差分电荷密度对一个体系进行优化时，此体系我选用B3LYP/lanl2dz，但是在优化该体系其中的某一部分时，因为只涉及到了CHON等元素，我选择B3LYP/6-31G，在基于二者的结果上此基础上进行差分电荷密度的计算是否是可行的呢？

wjc404

统一使用def2-SVP不香么？（如果涉及外电场、弱相互作用体系或里德堡激发，看情况加弥散函数）

wzkchem5

不行，差分电荷密度顾名思义是电荷密度之差，你基组不统一，作出来的差谁知道是因为真正的电子结构变化，还是因为6-31G和LANL2DZ的差别？
基组统一的优先级，几乎永远比诸如“金属适合用xxx基组、非金属适合用yyy基组、阴离子适合用zzz基组”等要求的优先级更高。如果同一个计算工作涉及的不同物种A和B对基组的要求不一样，而且这篇文章涉及对比A和B或把A和B的任意计算结果作差，那么必须作折衷，而不能对A用最适合A的基组、对B用另一套最适合B的基组。

cctd

wzkchem5 发表于 2023-10-18 16:02
不行，差分电荷密度顾名思义是电荷密度之差，你基组不统一，作出来的差谁知道是因为真正的电子结构变化，还 ...

明白啦老师，那我需要换用同时适合两者的泛函和基组来计算。

cctd

wzkchem5 发表于 2023-10-18 16:02
不行，差分电荷密度顾名思义是电荷密度之差，你基组不统一，作出来的差谁知道是因为真正的电子结构变化，还 ...

老师，还有个问题想请您解答，下面这段话是我翻我之前记录的笔记，sobereva老师一篇文中的话，那这个我应该怎么理解呢？
很多初学者，道听途说网上一些乱七八糟说法，对概念稀里糊涂，经常问某某计算用的基组是否必须得和优化用的基组一致之类。实际上，只有走IRC、做振动分析的时候用的级别(显然包括所用的基组)必须和几何优化(包括优化过渡态)时候的一致，除此之外，任何常见的任务之间都绝对不要求所用基组一致! ! !

KSeGaSn

cctd 发表于 2023-10-18 19:57
老师，还有个问题想请您解答，下面这段话是我翻我之前记录的笔记，sobereva老师一篇文中的话，那这个我应 ...

涉及到做差的时候是毫无疑问必须一致 如果只是单独说明问题的话则不是必须一致

wzkchem5

cctd 发表于 2023-10-18 12:57
老师，还有个问题想请您解答，下面这段话是我翻我之前记录的笔记，sobereva老师一篇文中的话，那这个我应 ...

这个是说得太绝对了，也可能sob老师可能是在基态能量计算的语境下说的，不应该教条化地推广到所有计算。超出基态的范畴，或者超出能量/自由能计算的范畴，都有极多反例。应该掌握从原理上判断两个计算是否应该理论级别统一的方法。
一般而言，两个计算的理论级别必须统一，可能有以下原因：
（1）两个数（尤其是两个大数）相减，如果理论级别不统一的话，不知道减出来的数里面有多少是理论级别差别的贡献。最初级的例子就是过渡态自由能减反应物自由能。你这里的激发态密度减基态密度也是一样的。
（2）你先算任务A再算任务B，任务B要求任务A必须完全收敛。这时因为任务A收敛出来的结构/波函数/...如果换了一个理论级别就不是完全收敛了，所以A和B必须同级别。结构优化和频率同级别、结构优化和IRC同级别、SCF和稳定性分析同级别等，都属于这种情况。
（3）当理论级别统一时，你要求的量的误差和理论误差的平方成正比；但当理论级别不统一时，你要求的量的误差和理论误差的一次方成正比。此时理论级别不统一，对于误差有很大的放大作用，因此理论级别需要统一。例如结构优化和重组能计算的级别必须统一，当反应物和产物的结构差别由0逐渐增大时，易知精确的重组能和结构差别近似成平方关系，且如果引入近似但能量、结构优化理论级别统一的话，也成平方关系，但如果能量和结构优化理论级别不一致，则一般成一次方关系，所以当反应物和产物的结构差别较小时，理论级别不统一算出来的重组能会严重偏大。咱们论坛上我记得有人掉过这个坑。
（4）A计算和B计算要求电子态的顺序以及定性成分必须相同，且不同级别下的电子态顺序/成分很可能不同。此时A和B最好同理论级别（但不是强制的）。例如做TDDFT激发能计算和SOC计算，两个计算有一定的理论级别统一的必要性，比如万一SOC计算的S1是TDDFT激发能计算的S1和S2的混合，那就没办法了。
此外可能还有其他情况，不一一总结了。

最忌讳的就是教条化地理解教材、文献、博文里的某些论述，然后不加适用条件地应用。有时原作者确实没有把适用条件给全，但即使这种情况下你超出适用条件范围用这个结论，也未必怪原作者。我比较喜欢的一个例子是：甲告诉你苹果可以吃，乙指着一台iPhone告诉你这是苹果，结果你把iPhone吃了，吃出毛病了，可以要求甲赔偿吗？可以要求乙赔偿吗？都不行。尽管你做的完全符合他们的字面意思，这个事情也是你全责，不能怪他们没把前提条件给全。所以你必须理解什么是吃的苹果，什么是iPhone。科研同理

sobereva

cctd 发表于 2023-10-18 19:57
老师，还有个问题想请您解答，下面这段话是我翻我之前记录的笔记，sobereva老师一篇文中的话，那这个我应 ...

我这里说的显然是对不同任务之间而言的，毫无歧义。算密度差本身就算一个任务（其中整体和每个片段的波函数的计算属于这个大任务里的各个过程）。
算密度差用的基组和诸如几何优化用的基组显然可以不同，但绘制密度差的时候同一原子在不同状态下计算时用的基组显然得相同。


另外，涉及到CHON的时候根本就不能用6-31G，不带极化函数结果就是垃圾，下文明确说了

谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

cctd

wzkchem5 发表于 2023-10-19 01:12
这个是说得太绝对了，也可能sob老师可能是在基态能量计算的语境下说的，不应该教条化地推广到所有计算。 ...

好的，谢谢老师的详细解答。

cctd

sobereva 发表于 2023-10-19 05:59
我这里说的显然是对不同任务之间而言的，毫无歧义。算密度差本身就算一个任务（其中整体和每个片段的波函 ...

谢谢老师的解答，我用的是6-31G（d），之前没有写完整。