荧光计算如何分析优化激发态所得的输出结果？

珊珊来迟

请问大家荧光物质的发射波长应该看优化激发态所得输出文件中的第几个根的结果？第一步做激发时，s2振子强度最大，应该说明主要跃迁到了第二激发态吧，所以我优化了第二个根，但输出结果中为何s2的振子强度为0？这个结果是正常的么？从结果看发射主要是从s1和s3回到基态的了，不知我的理解是否正确？另外实验值这个物质的荧光光谱有两个发射峰，对应两个发射波长，分别为400多和500多nm,从td_opt的计算结果中看到s1和s2与实验值较接近。不知道该怎么分析优化激发态所得的计算结果了，以下为我的td和td_opt的输出文件，望大神指点一二
激发td:
Excited State   1:      Singlet-A      3.4101 eV  363.58 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     152 ->155         0.55489
     153 ->157        -0.17286
     154 ->156        -0.37180
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2683.51176394   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.4230 eV  362.21 nm  f=0.8773  <S**2>=0.000
     151 ->155         0.27213
     153 ->160         0.10611
     154 ->155         0.63234

Excited State   3:      Singlet-A      3.6488 eV  339.80 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     152 ->155         0.40800
     153 ->157         0.27384
     154 ->156         0.49382

对第二个根的优化结果td_opt:
Excited State   1:      Singlet-A      2.8097 eV  441.27 nm  f=1.0508  <S**2>=0.000
     151 ->155         0.25320
     154 ->155        -0.64987

Excited State   2:      Singlet-A      2.4346 eV  509.27 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     153 ->155         0.69470
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2683.52812558   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:      Singlet-A      3.3080 eV  374.80 nm  f=2.2181  <S**2>=0.000
     150 ->157        -0.19199
     151 ->155        -0.10776
     153 ->156         0.65020

Excited State   4:      Singlet-A      3.3988 eV  364.79 nm  f=0.2023  <S**2>=0.000
     147 ->155        -0.26598
     150 ->155         0.57463
     152 ->156        -0.16481
     153 ->160        -0.12433
     154 ->157        -0.18858

Excited State   5:      Singlet-A      3.4212 eV  362.40 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     150 ->156        -0.15052
     152 ->155        -0.62592
     153 ->157         0.22210
     154 ->160        -0.12494

冰释之川

你第一个光TD是做吸收光谱的吧？ TD OPT 才是荧光光谱

三石草祭

既然要研究发射，根据卡沙规则，主要研究的是第一激发态，即第一激发态阵子强度决定该分子发不发光，当然也有不满足卡沙规则的情况

sobereva

优化过程中可能出现势能面交叉，一开始优化的S2态，随着几何结构的变化，到S2极小点的位置原先S2可能已经是S1了。即优化路径上S1和S2发生了交叉。而且随着优化进行，各个跃迁的特征也会变化，你可以考察优化的每一步各个态振子强度和能量的变化。

虽然kasha规则要求从S1发射，就是你当前优化出来的那个态，但是在最终结构下，由于S1的f=0，而S2的f又很大，所以可能同时从S1和S2发射，导致观测到两个峰。在你当前优化的结构下，可以对S2 (f=1.05)也优化一下。

小范范1989

差距这么大吗？
你的第一个应该是优化s1，通过文件看，s1不发光。
第二个应该是优化s2，但是通过这个文件看，s1和s3的振子强度最大。
最后你给的这个图片，是和第一个一样的，不是td的文件吧？
是不是构型的问题？我感觉，可以尝试一下，你优化出来的s2的结构，再去优化s1。看看可以不？

珊珊来迟

冰释之川 发表于 2016-9-12 22:08
你第一个光TD是做吸收光谱的吧？ TD OPT 才是荧光光谱

恩，对的，第一个是吸收光谱。第二个是TD OPT。我都是先做TD，看第几个态的振动强度最大，然后做TD OPT时就优化第几个态，是这样的吧？但问题是从第一激发态返回到基态的才是发射的荧光，这样不就应该优化第一个态？可从TD来看第一个态的振子强度是0，我闹不清了。。

珊珊来迟

三石草祭 发表于 2016-9-12 22:17
既然要研究发射，根据卡沙规则，主要研究的是第一激发态，即第一激发态阵子强度决定该分子发不发光，当然也 ...

那对于这种第一激发态振子强度为0的情况呢？

冰释之川

珊珊来迟 发表于 2016-9-13 09:44
恩，对的，第一个是吸收光谱。第二个是TD OPT。我都是先做TD，看第几个态的振动强度最大，然后做TD OPT时 ...

可能涉及到S2-S1交叉，你试着优化S1看看，sob老师在本帖中给出了建议，可以尝试算一下

珊珊来迟

小范范1989 发表于 2016-9-13 07:51
差距这么大吗？
你的第一个应该是优化s1，通过文件看，s1不发光。
第二个应该是优化s2，但是通过这个文件 ...

这个图片贴重了，本来要删的结果没删掉。。我第一个不是优化的第一激发态，只是在基态的结构上作了一个激发，也就是最后给出的图片，是td的文件。我都是先做td，看哪个态振子强度最大，就优化第几个态。师兄意思是用优化出来的s2结构再去优化s1？不应该用基态的结构去做td opt么？用s2的可以吗？不太明白了，，

珊珊来迟

sobereva 发表于 2016-9-13 05:05
优化过程中可能出现势能面交叉，一开始优化的S2态，随着几何结构的变化，到S2极小点的位置原先S2可能已经是 ...

sob老师，我第一个贴出的文件没有优化第一个态，只是在基态基础上做了一个激发。“可以考察优化的每一步各个态振子强度和能量的变化”这句话没太明白，老师是指从我的td opt的计算结果中显出的不同态振子强度的变化，跃迁特征已经变为主要跃迁到第一和第三激发态了？
另外对于观测到两个峰这个问题该怎么从计算结果中反映出来？我目前理解的是优化激发态（td中振子强度最大的态，即s2），然后看结果中是否对应两个振子强度明显很大的两个态（s1和s3），有的话证明确实有两个峰，s1和s3的波长即对应两个发射波长。可看您的意思是观测到两个峰是因为从s1.s2同时发射了。
最后一句话意思是在优化的s2的结构下对s1优化么？f=1.05对应的是s1吧

珊珊来迟

冰释之川 发表于 2016-9-13 09:48
可能涉及到S2-S1交叉，你试着优化S1看看，sob老师在本帖中给出了建议，可以尝试算一下

恩恩，那请问是在优化的s2结构的基础上再优化s1么？还是在基态结构的基础上？

sobereva

珊珊来迟 发表于 2016-9-13 10:03
sob老师，我第一个贴出的文件没有优化第一个态，只是在基态基础上做了一个激发。“可以考察优化的每一步 ...

我也并没说你优化了第一个态。
激发态几何优化过程中每一步都会输出相应结构下个各激发态的激发能和f，观察趋势。

我就是那个意思。

称为S几由相应结构下各个势能面的相对位置高低决定。一个势能面，在A结构下可能是S2，但在B结构下可能就是S1，所以要明确是什么结构下。说清楚某个结构下的S几，才能明确说清楚是哪个势能面。
f=1.05在你贴的td_opt结构下对应于S1。
在你td_opt结构下再优化S1（f=1.0508），得到准确的从这个势能面发射荧光的波长。S3（f=2.21）暂不用管

珊珊来迟

sobereva 发表于 2016-9-13 12:59
我也并没说你优化了第一个态。
激发态几何优化过程中每一步都会输出相应结构下个各激发态的激发能和f ...

恩恩，谢谢sob老师的耐心解答。老师还有一个问题，关于这句话“一开始优化的S2态，随着几何结构的变化，到S2极小点的位置原先S2可能已经是S1了”。那这样来说对于td_opt结构下的s2（f=0）的发射波长还是我所需要的发射波长了么？

sobereva

珊珊来迟 发表于 2016-9-13 22:11
恩恩，谢谢sob老师的耐心解答。老师还有一个问题，关于这句话“一开始优化的S2态，随着几何结构的变化， ...

虽然是，但由于f=0，所以还要考虑td_opt结构下的S2(f=1.05)

珊珊来迟

sobereva 发表于 2016-9-14 07:20
虽然是，但由于f=0，所以还要考虑td_opt结构下的S2(f=1.05)

sob老师，我在td_opt的结构下继续优化了s1(f=1.05),得到了如下结果：
Excited State   1:      Singlet-A      2.4345 eV  509.27 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     153 ->155         0.69470
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2683.52812548   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.8097 eV  441.27 nm  f=1.0508  <S**2>=0.000
     151 ->155        -0.25320
     154 ->155         0.64987

Excited State   3:      Singlet-A      3.3080 eV  374.80 nm  f=2.2181  <S**2>=0.000
     150 ->157        -0.19200
     151 ->155        -0.10777
     153 ->156         0.65020

Excited State   4:      Singlet-A      3.3988 eV  364.79 nm  f=0.2022  <S**2>=0.000
     147 ->155        -0.26600
     150 ->155         0.57464
     152 ->156        -0.16477
     153 ->160        -0.12433
     154 ->157        -0.18855
s1的f又变为了0，而且能量，波长，跃迁轨道这些信息与本贴中我第一次贴出来的td_opt中s2(f=0)的信息是基本吻合的，请问老师这个结果您怎么看呢？