有关多参考态方法概念上的一点疑问

Hilbrac

最近在学各种计算方法的基础概念，但多参考态方法和多组态方法这一块着实把我绕晕了，我现在搞不清楚两者的关系。
“GVB、CASCI、CASSCF和DMRG这些（本质上）是多组态波函数，它们是多参考态方法的参考态（reference）。”
这里面的参考态(reference)到底是指什么呢？或者这么问，拿那些多组态波函数来当参考态是怎么个做法呢？我现在弄不清里面的数学关联。

Hilbrac

还有这个“态相互作用（SI）”又是什么，这个跟“组态相互作用（CI）”又有什么区别呢？它又是如何被用于自旋轨道耦合计算的呢？
这种名字相近的东西太多了，上网搜了好久也没找到个所以然。

sobereva

看点正经的介绍理论的资料，把CI和MRCI弄明白，把二者的关系搞清楚，自然就懂了
建议先把Szabo的Modern quantum chemistry好好看看，把单参考方法的知识弄扎实了，再说多参考方法

“态”指有物理意义的电子态波函数。当前语境下“组态”是指组态函数（CSF），在多组态方法里是作为线性展开描述电子态波函数用的多电子基函数；此外，在完全忽略电子相关时也能直接对应电子态波函数。

Hilbrac

sobereva 发表于 2023-10-27 07:58
看点正经的介绍理论的资料，把CI和MRCI弄明白，把二者的关系搞清楚，自然就懂了
建议先把Szabo的Modern qu ...

仍然有些疑惑，希望sob老师或其他看到的老师或大佬能耐心看完。
先感谢sob老师推荐的书，我也上网找了很多相关资料，最近恶补了很多单参考方法相关的知识，之后也出乎意料地发现了一个跟我几乎一样的问题：
quantum chemistry - What exactly is meant by 'multi-configurational' and 'multireference'? - Chemistry Stack Exchange
这个问题里，答主的意思是所谓多参考方法，其参考态指的就是用来生成激发组态的组态，比如普通CI方法里我们是用基组态Slater行列式来生成其余所有的激发组态，所以此处只有它是所谓的参考态。
具体而言，在CI方法中，我们是用了CI展开：ψi=ΣCjφj，其中φj是Slater行列式，对应各个基组态和激发组态（这里不考虑CSF），然后对组态系数 Cj用变分法求极值问题即可得到基态解和各种激发态解（这些最终解理应可以写为集合{ψi}），因为激发组态的Slater行列式都是通过将基组态Slater行列式φ0（假设只有一个φ0）中的占据轨道函数(含自旋)替换为虚轨道函数(含自旋)得到的，所以称CI方法为单参考方法。
接下来我的问题来源于答主之后说的这么一句话：
“Multi-reference is now the approach to combine both, strong and weak correlation, by doing first a CASSCF, and then using those configurations as a reference space, to generate all the excitations from.”

这引发了我的思考：
1）CASSCF方法作为单参考方法，根源也是CI展开，不过在用变分法优化组态（Slater行列式）φj前面系数的同时，它还会优化每个行列式中分子轨道φk对基函数的的展开系数。而解这个CI展开，就能得到各种极值解，即对应解集{ψi}。不妨将解ψi的CI展开系数记为集合{Ci}，将它包含的所有Slater行列式φ中的分子轨道记为集合{φi}。那按理来说，因为优化过程可以说是彼此独立的，所以集合{Ci}一般是彼此不同的，那集合{φi}是否也一般彼此不同呢？
2）我先假设我上一条想法是对的，再回过头来看看答主那段英文，他说做完CASSCF计算后，可以拿计算后得到的那些组态作为参考态，再生成所有激发组态（之后肯定就是重复类似CI方法的计算了，这样就是所谓的多参考态方法了），那我就在想：既然我们在CI方法中得到激发组态的方法是将HF行列式φ0（基组态Slater行列式）中的占据分子轨道替换为各个虚轨道，那这里答主所谓的“then using those configurations as a reference space, to generate all the excitations from.”这么一个多参考态方法，指的是否就是这么一个方法：用CASSCF的最终解集{ψi}作参考态（空间），然后对每个ψi都用对应的分子轨道集合{φi}去做轨道函数替换，以此来得到这个ψi所对应的所有激发组态，之后把各个组态ψi及其对应的所有激发组态合并起来，重新作为一个组态空间，将它们写为CI展开的形式，最后再同样用变分法求极值，以此得到更加合理的波函数解？