请教计算反应自由能时的浓度校正问题

霜晨月

相关讨论：
http://bbs.keinsci.com/thread-21212-1-1.html

我计算一个有机物A在水中被氧气氧化的可能反应机理，反应物浓度都很低，A浓度约1mM，氧气溶解度1.22mM，质子参与催化，浓度1uM（pH=6）。该机理的过渡态是三分子复合物A--O2--水合质子。
1. 计算自由能垒的时候，过渡态和这三个游离物种都要做浓度校正吗？如果校正的话，是分别校正到实际浓度，还是都校正到1M（不管浓度，一律+1.89kcal/mol）？
2. 上面帖子中，wzkchem5 老师说：“注意这只是和标准态的选取有关，和溶质的实际浓度无关。所以假如我们把溶液相的标准态也定义成1 atm，那么这个校正就不用加了，即使你的实际浓度就是1 mol/L。”【问：那么有些文献用用的例如反应物A浓度提高n倍，会加一个RTln(1/n)的校正得到一个更低的反应活化能是不合理的吧？浓度对反应性的提高应该如何显示呢？】王老师说：“这是合理的，只要注明此时计算的是非标况下的Gibbs自由能即可，以免被人误用来和标况下的Gibbs自由能对比”
我的理解是：如果想算标准态自由能（垒），就都校正到1M；如果想算实际状况的自由能（垒），就校正到实际浓度。那么如何判断该反应机理是否可行呢？如果算的是标准态自由能垒（和速率常数），就用实际浓度来算反应速率；如果算的是实际浓度下的自由能垒，就用标准态（1M）浓度来算反应速率；然后用反应速率判断反应是否可行。请问这样理解对吗？
3. 三分子的反应速率很难计算，我看到一些文献是直接用自由能垒来判断的（比如自由能垒是18kcal/mol，就直接说反应可以进行）。如果这样的话，应该用哪个自由能垒（标准态or实际浓度下）来判断？
4. 什么情况下可以视为单分子反应？比如这个反应，A、O2、H3O+结合成反应复合物（IRC跑出来的）的时候，电子能显著降低，但自由能是升高的，是否不能视为单分子反应？（反过来，如果反应复合物的自由能比游离反应物更低，是否就应视为单分子反应？）

请教各位老师，谢谢


P. S.
如果反应物需要做浓度校正的话，那么过渡态是否也同样需要做浓度校正？但过渡态的浓度怎么求呢？因为过渡态存在时间极短（也有说法“存在时间为零”），所以浓度应该是非常趋近于零的。

wzkchem5

1. 过渡态没法校正，第一因为过渡态不存在浓度的概念，第二因为反应速率的表达式里不涉及过渡态的浓度。这是反应速率和化学平衡的一个根本区别：基元反应的速率只和反应物浓度相关，而平衡常数和反应物、产物浓度都相关。
要知道哪些物种的浓度需要考虑，哪些不需要考虑，可以想一下你如果要报这个反应的表观速率常数，会把哪些物种的浓度吸收进速率常数里去？然后对这些物种的浓度做浓度校正即可。另一种可能性是，虽然一个物种的浓度不需要吸收进速率常数，但是想不经换算成速率常数、直接靠比较活化自由能来判断哪个反应更容易，此时也需要对这个物种做浓度校正，
举例：假如你有两个溶液里的并行反应，A+B->C, A+D->E，B和D的浓度相差悬殊。
如果不做浓度校正，那么结果有可能是可以用的，但此时不能仅由A+B->C和A+D->E的活化自由能得出哪个更快的结论，要么把B和D的浓度差换算成自由能差，辅助比较；要么同时对B和D做浓度校正；要么把活化自由能换算成速率常数，再在速率常数上乘上B或D的浓度。三种做法等价。
如果B按惯例往往被吸收进表观速率常数里，例如B是溶剂，那么需要把B校正到实际浓度，其他（假设没有其他因素要求校正到实际浓度的话）校正到1M。
2. 对，但如果所有物种用的都是实际浓度，那么自由能垒换算出来的直接就是反应速率，原理上不涉及乘1M的步骤
3. 如果不确定，就换算成反应速率（等价于对所有反应物做浓度校正的自由能垒；注意不是反应速率常数），看看在你的实验时间尺度下能不能反应即可。如果各个反应物的浓度和1M相差的数量级不多，也就是说不经计算就知道用速率常数和速率的判断结果在定性上一致，那么可以用速率常数或（未经浓度校正的）自由能垒判断
4. 把A、O2、H3O+的结合看作一步（或者两步）单独的反应，也就是整个反应看作多步反应，再按http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html计算总反应表观自由能垒，看看是否和单分子反应的计算结果相同。如果相同，就表明可以视作单分子反应，否则不行

霜晨月

wzkchem5 发表于 2023-11-14 17:21
1. 过渡态没法校正，第一因为过渡态不存在浓度的概念，第二因为反应速率的表达式里不涉及过渡态的浓度。这 ...

非常感谢王老师！拜读后还有一些疑问，请您指教！

1. 过渡态没法校正，是否意味着过渡态的自由能+1.89kcal/mol也是不必要的、错误的？之前没有注意到这个问题
3. “如果不确定，就换算成反应速率（等价于对所有反应物做浓度校正的自由能垒；注意不是反应速率常数），看看在你的实验时间尺度下能不能反应即可。” 对于三分子反应，如何由（做过浓度校正的）自由能垒换算成反应速率呢？我只查到单分子和双分子的，没查到三分子的
4. 您说的是不是可以简单理解为：反应物结合后总自由能降低，则能视为单分子反应；反之则不能视为单分子反应。（是否有例外？）

多谢

wzkchem5

霜晨月 发表于 2023-11-14 13:10
非常感谢王老师！拜读后还有一些疑问，请您指教！

1. 过渡态没法校正，是否意味着过渡态的自由能+1.89 ...

1. 这是个好问题，我之前的说法可能不够严谨。
首先考虑一个单分子基元反应，且不需要校正到实际浓度、只需要校正到标准态（也就是加1.89kcal/mol）的情形。那么很容易看出反应物和过渡态要么都校正到标准态，要么都不校正，否则计算出来的速率常数（单位是s^-1）就和标准态的选取有关了，而实际的一级反应速率常数只需要知道浓度的相对变化就可以测出，不需要知道绝对浓度，因此不可能与标准态的定义有关。
其次考虑N分子(N>1)基元反应，速率常数带有浓度的1-N次方的量纲，为了让速率常数随标准态选取的变化而产生1-N次方的变化，要么要求有1个反应物不校正到标准态，其余反应物校正，过渡态不校正；要么所有反应物和过渡态都校正。两种做法等价，但后者更不易错，所以我估计但凡一个教程只提到两种做法的一种，提的应该都是后者。
所以可以看出，一般仍然需要把过渡态校正到标准态，但原因不是因为过渡态有浓度，而是为了和反应物里的一个浓度量纲抵消，使速率常数具有正确的量纲。如果要校正到实际浓度，过渡态仍然要校正到标准态，因为过渡态没有实际浓度，即使有也不直接出现在速率常数的表达式里。
3. https://en.wikipedia.org/wiki/Transition_state_theory给了任意多个分子的计算公式
4. 当反应物结合可以认为是快平衡时，是的。否则一般不能把反应物结合和后续反应看作一步反应。例如如果反应物结合的能垒非常高，一旦结合以后后续反应的能垒非常低，那么即便反应物结合时自由能降低，也不能说整个反应是单分子反应，实验测出来也会发现是二级反应。

霜晨月

wzkchem5 发表于 2023-11-14 20:44
1. 这是个好问题，我之前的说法可能不够严谨。
首先考虑一个单分子基元反应，且不需要校正到实际浓度、 ...

懂了，多谢老师！