TDDFT计算过氧化氢的激发态，结果和实验有很大误差

nanokey · 发表于 Post on 2023-11-16 23:26:14

我用TDDFT计算过氧化氢的50个激发态，无论用M06-2X/def2-tzvp还是BLY3P/def2-tzvp结果都和实验有很大误差，第一个激发态都是200nm左右，实验254nm都可以活化过氧化氢，不知道问题出在哪里。求助！

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-17 02:24:00

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “激发态计算UV-vis光谱” 改了，以后务必注意！下次将删帖+扣分处理。

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-17 02:25:10

这么丁点体系用TDDFT做什么，至少用EOM-CCSD/aug-cc-pVTZ
没有叫BLY3P的东西

算那么多激发态，显然必定会有里德堡激发，还不带弥散函数，毫无意义

nanokey · 发表于 Post on 2023-11-17 13:37:57

sobereva 发表于 2023-11-17 02:25
这么丁点体系用TDDFT做什么，至少用EOM-CCSD/aug-cc-pVTZ
没有叫BLY3P的东西

好的，谢谢sober老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-17 21:46:19

本帖最后由 wzkchem5 于 2023-11-17 14:48 编辑

实验是不是用溶液做的？如果是，计算也要加溶剂，且准确起见需要做显式溶剂化
此外实验有没有用滤光片滤掉低于254nm的杂光？有的反应并不是靠实验光源的发射峰中心引发的，而是靠发射峰的尾部引发的。
类似地，光源激发的也未必是样品吸收峰的峰值，而可能是样品吸收峰的尾部。吸收峰中心200nm的峰，拖尾到254nm还有一点吸收也是正常的，如果要做得严格一些应当算振动分辨光谱，看看吸收峰的尾部到底能拖到多远

nanokey · 发表于 Post on 2023-11-18 00:00:26

wzkchem5 发表于 2023-11-17 21:46
实验是不是用溶液做的？如果是，计算也要加溶剂，且准确起见需要做显式溶剂化
此外实验有没有用滤光片滤掉 ...

明白的，254nm的活化可能来自吸收的拖尾

nanokey · 发表于 Post on 2023-11-19 11:32:22

sobereva 发表于 2023-11-17 02:25
这么丁点体系用TDDFT做什么，至少用EOM-CCSD/aug-cc-pVTZ
没有叫BLY3P的东西

sober老师，我用CCSD先做分子优化会一直卡住不往下算
关键词用  # opt CCSD(T,maxcyc=100) aug-cc-pVTZ freq scrf=solvent=H2O会报错
** ERROR IN INITNF. NUMBER OF VARIABLES (  0) **
** INCORRECT (SHOULD BE BETWEEN 1 AND 50) **
关键词用  # opt CCSD aug-cc-pVTZ freq scrf=solvent=H2O不会报错但是会卡住
DD1Dir will call FoFMem 1 times, MxPair=       240
请教这个情况应该怎么办？我查了好几种方法都没用

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-11-19 12:21:06

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-11-19 12:22 编辑

nanokey 发表于 2023-11-19 11:32
sober老师，我用CCSD先做分子优化会一直卡住不往下算
关键词用 # opt CCSD(T,maxcyc=100) aug-cc-pVTZ ...

（1）Sob老师的意思是让你用EOM-CCSD算激发态单点，你这是在用CCSD或CCSD(T)做基态结构优化，和他说的是两码事。
（2）中性过氧化氢分子的基态结构优化不需要弥散函数，因此无需aug-cc-pVTZ，用cc-pVTZ即可。激发态计算时再加弥散函数。
（3）Gaussian没有CCSD(T)解析导数，所以得用数值导数优化，比较慢（当然对H2O2这么小的体系，CCSD(T)数值导数还是算的动的，只是相比于Molpro/PSI4等支持CCSD(T)解析导数的程序来说，计算量不划算）。但你还写了freq，一阶导和二阶导全是数值的，这就很慢了。Gaussian有CCSD一阶解析导数，所以CCSD优化H2O2是现实可行的，算起来也不慢，但freq是半数值的，所以最后一步freq时候会显得比较慢。
（4）Gaussian做CC结构优化时输入文件需要采用内坐标。
唠叨了这么多，是希望你知道自己在算什么、怎么算合理有效省时间，不是劝你说算/不算。

nanokey · 发表于 Post on 2023-11-19 19:12:31

zjxitcc 发表于 2023-11-19 12:21
（1）Sob老师的意思是让你用EOM-CCSD算激发态单点，你这是在用CCSD或CCSD(T)做基态结构优化，和他说的是 ...

好的好的，谢谢老师，终于明白了！之前没有用过CCSD

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-11-20 10:06:55

nanokey 发表于 2023-11-19 19:12
好的好的，谢谢老师，终于明白了！之前没有用过CCSD

关于8L中的第（4）点我说错了。Gaussian CCSD有解析导数，所以正常写直角坐标就能优化。而CCSD(T)没有解析导数，程序会自动用数值导数优化，此时需要指明优化的变量，无论用直角坐标还是内坐标都可以指明优化变量，看下文第4部分“4 没有解析梯度时的优化 ”
《在Gaussian中做限制性优化的方法》http://sobereva.com/404

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