C2H阴离子DFT优化电子组态与实验不一致

农夫山泉 · 发表于 Post on 2023-11-19 19:38:29

如题，前人已经明确C2H阴离子的电子组态：HOMO为双占的sigma电子轨道，而HOMO-1为双重简并的pai电子轨道。
使用不同量化方法对C2H阴离子进行优化，观察轨道能量，目前有限的测试结果显示只有标红的方法能将最外层电子描述为sigma轨道，但不同方法的轨道能量依然有明显的差异。前人的理论计算是使用Cas方法来对C2H阴离子体系波函数进行计算。请问：
1.对于HOMO与HOMO-1轨道能量比较接近，且HOMO-LUMO gap较小的体系，具有较强的静态相关。在多数DFT量化方法失败的情况下，能否信任能够正确描述电子组态的DFT的结果？（本人主要是提取分子轨道系数信息来进行后续相关参数的计算）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-19 19:51:18

确定各个计算都收敛到能量最低的波函数了吗（注意检验波函数稳定性是不够的，因为波函数稳定性检测只能确定波函数能量局域最低，不能确保全局最低）？

农夫山泉 · 发表于 Post on 2023-11-19 20:34:50

wzkchem5 发表于 2023-11-19 19:51
确定各个计算都收敛到能量最低的波函数了吗（注意检验波函数稳定性是不够的，因为波函数稳定性检测只能确定 ...

感谢您的回复。计算过程中做了波函数稳定性的检验，确保优化过程中第一步的波函数是稳定的。暂时没有手段确定是否是全局稳定的波函数，但是优化出来的结构和分子轨道特征是符合化学直觉的。另外，b3lyp/AVTZ方法的结果是所有计算中电子能量最低的，且分子轨道是准确的sigma与pai轨道特征。M062x/AVTZ与M062x/def3TZVP方法虽然给出了最外层轨道是sigma轨道的结果，但是分子轨道略有变形。

sobereva · 发表于 Post on 2023-11-21 02:42:54

对当前情况，不带弥散函数的基组根本没有考虑的价值。def2-TZVP毫无测试的必要。最起码用aVTZ

轨道顺序正确不足矣说明什么，这仅仅是计算级别合理的次要条件之一。M06-2X这样高HF成分的泛函对静态相关描述得普遍都不怎么样。
通常这种微小体系而且静态相关可能显著的精细计算都普遍用MRCI

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