求助TDDFT计算S1-T1的gap

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我想请问一下各位老师，就是像文献中用TDDFT计算中的S0-S1的能量减去S0-T1间的能量，得到一个S1-T1的能量来描述活性氧（ROS）产生能力。请问一下这种计算出来的S与T的能量是垂直激发能还是垂直发射能呢？意思是就是想用TDDFT描述活性氧产生能力的话，应该是用那种步骤呢？软件是Gaussian
1.opt几何优化基态，然后计算TDDFT（只有td关键词，无opt关键词），从log文件中读取excited states中得S1,T1。
2.opt几何优化基态，然后计算TDDFT（有td关键词，有opt关键词），得到S1得结构之后，拿此在做一遍TDDFT（只有td关键词，无opt关键词），从log文件中读取excited states中得S1,T1。

wzkchem5

先确定你要算的是产生单线态氧，还是产生超氧自由基？必须确定了这个才能算

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wzkchem5 发表于 2023-11-21 18:05
先确定你要算的是产生单线态氧，还是产生超氧自由基？必须确定了这个才能算

十分感谢您的回复，我看文献上计算的时候给出的说明清一色都是：激发单重态到三重态的能隙是（ΔEst），小ΔEst有助于高单线态氧产生。如果按照文献上的方法计算，那我想计算的应该是单线态氧。

但我对这块的ROS产生能力的计算方法并不是很了解，百度我也没有搜到相关内容，能请您将计算单线态氧和超氧自由基产生能力的方法都说一下吗？

wzkchem5

2182356089 发表于 2023-11-21 14:15
十分感谢您的回复，我看文献上计算的时候给出的说明清一色都是：激发单重态到三重态的能隙是（ΔEst）， ...

产生单线态氧主要靠敏化机理，一般分两种：光敏剂的Sm态（m=0,1,2,...）弛豫到较低的Tn态（n=1,2,...），同时将氧气从基态激发到第一单重态；光敏剂的Tn态（n=1,2,...）弛豫到较低的Sm态（m=0,1,2,...），同时将氧气从基态激发到第一单重态。因为T1往往是有机分子寿命最长的激发态，所以产生单线态氧一般是靠把分子激发到T1，再用T1->S0的过程敏化氧气的。但是S0激发到T1是禁阻的，所以一般需要先吸光激发到Sn（n=1,2,...），再发生ISC得到T1。
由此可以看出，产生单线态氧需要几个前提条件：
（1）Sn到T1的总反应速率足够快，使得T1的稳态浓度足够高。一般来说，根据Kasha规则，Sn先发生超快IC变成S1。之后如果T1是低于S1的唯一一个三重态，那么S1再发生ISC变成T1。此时主要的决定因素就是S1到T1的ISC必须足够快。那么什么时候S1到T1的ISC快呢？由费米黄金规则知S1和T1之间的ΔEst越小、SOC矩阵元越大，S1到T1的ISC越快。但是ISC速率还有Franck-Condon因子以及Herzberg-Teller效应的贡献，进而和重组能等等也有关系。
（2）T1敏化氧气的速率足够快。同样地，根据费米黄金规则，首先T1-S0 gap要和氧气的T0-S1或T0-S2 gap足够接近，或者前者略大于后者；同时T1态和氧气分子之间的Dexter能量转移积分必须足够大。不仅如此，重组能同样有贡献（因为重组能对Franck-Condon因子有贡献）。
（3）T1的其他弛豫途径（磷光、到S0的ISC）足够慢。这又和T1-S0的SOC矩阵元，以及SOC校正的跃迁偶极矩等等有关系。
综上所述，S1和T1之间的ΔEst虽然对单线态氧量子产率有影响，但是其他很多因素也有影响：(a) 分子是否符合Kasha规则；(b) T1是不是低于S1的唯一一个三重态；(c) S1-T1 SOC矩阵元多大；(d) S1-T1 ISC的Herzberg-Teller效应多大；(e) S1到T1的ISC的重组能多大；(f) T1-S0 gap多大； (g) T1到氧气的Dexter能量转移积分多大；(h) T1到S0的重组能多大；(i) T1-S0 SOC矩阵元多大；(j) T1到S0的SOC校正的跃迁偶极矩多大。那么问题来了，你怎么证明后面这些因素的影响比S1和T1之间的ΔEst的影响小？我认为除非全部算一遍，否则没法证明。
所以不要因为文献只用ΔEst判断，你就只用ΔEst判断，文献只用ΔEst的原因是以上这些量里面ΔEst最好算，只用高斯就能算，而且当时其他的那些量很多都算不了。但其他的这些量现在也可以算了，参见https://www.frontiersin.org/arti ... stry&id=1259016，所以审稿人完全可以说，以前那些文献只算了ΔEst是条件所限，不代表你现在也可以只算ΔEst，进而拒稿。如果你们没买BDF、Q-Chem、ADF，可以以此为借口不算IC速率、Dexter能量转移矩阵元等，但是其中那些orca能算的量，你是没有借口不算的，因为orca免费。退一步讲，即便你只用高斯，你也绕不开(b)、(e)、(f)、(h)这几个问题，审稿人拿这些来刁难你，你一点办法也没有，只能硬着头皮算。

至于产生超氧自由基，其实就是一个激发态电子转移的问题，第一需要确定是从哪个激发态转移的电子（一般是T1，但有例外，确定方法参见上面的流程，自行举一反三），第二需要算这个激发态转移电子的速率（涉及氧化还原电势、电子转移矩阵元、重组能等计算）。这方面随便查一些光氧化还原催化的计算文章就知道了，不一定要局限于ROS的文章，光催化剂转移一个电子给氧气以外的其他底物的文章也可以参考，原理都是相通的。

2182356089

wzkchem5 发表于 2023-11-21 22:21
产生单线态氧主要靠敏化机理，一般分两种：光敏剂的Sm态（m=0,1,2,...）弛豫到较低的Tn态（n=1,2,...）， ...

十分感谢老师您的详细回复，您给出的计算单线态氧产生能力的方法十分详细。我需要一段时间仔细吸收，在这之前我还是想请教一下您。您在回复中说到：“产生单线态氧一般是靠把分子激发到T1，再用T1->S0的过程敏化氧气的。但是S0激发到T1是禁阻的，所以一般需要先吸光激发到Sn（n=1,2,...），再发生ISC得到T1。”

那么假如我现在只想算熟S1和T1之间的ΔEst，是按照我所想的第二个流程去做对吗，也就是按照垂直发射的那套流程去算对吗。

wzkchem5

2182356089 发表于 2023-11-22 15:18
十分感谢老师您的详细回复，您给出的计算单线态氧产生能力的方法十分详细。我需要一段时间仔细吸收，在这 ...

你由Marcus理论的方程不难自行得到答案

2182356089

老师，因为我是实验组的。对于这种理论性的推导功底很弱。可否请老师您指明一条做流程。让我先把ΔEst正确的做出了，然后在慢慢从头研究。我害怕自己从头开始就是错的。十分感谢老师您。