DFT计算时，对于铁的氧化物表面加U是否必要的问题求助

123wo

各位老师，如题，我在计算三种铁氧化物表面负载金属单原子铂时，均采用文献推荐的有效U值，结果在计算单原子的吸附能用于衡量其热稳定性时，发现数值上在氧化铁以及四氧化三铁上是合理的，但是在氧化亚铁上就不合适，数值上多达负几十到负一百多电子伏（随表面不同），我认为是此时对氧化亚铁表面中二价铁加的U是错误的，因为在我不加U时，吸附能数值上就比较合理了（-0.几电子伏）。因此请问，对于铁的氧化物表面，是否可以不加U，以保证准确的能量数值？感谢。计算软件VASP。

sobereva

体相和表面状态、用于不同问题、不同价态等，最适合的U值都不同甚至可能差异较大，用得不当可能反倒恶化结果。当前情况可能说明当前U参数不合适（倘若不是和其它误差抵消带来的巧合）。而且如果你若找不到相关文献支持你算当前体系用这个U值，那还不如不用的，不仅当前已知表观结果更烂，到时候审稿人可能也会指出你用的U值的依据不充分。

123wo

sobereva 发表于 2023-11-26 02:41
体相和表面状态、用于不同问题、不同价态等，最适合的U值都不同甚至可能差异较大，用得不当可能反倒恶化结 ...

感谢社长指点

卡开发发

123wo 发表于 2023-11-26 13:01
感谢社长指点

在线性响应或者从UHF获取U的角度看，不同化学环境会对U值有影响，但是Fe这三个氧化物体系有可能差别不会很大（10.1016/j.actamat.2010.07.007），有时候在处理这类问题如果U有些许差异但不那么大的话，可能会简单进行平均（10.1103/PhysRevLett.97.103001，注：我对这种做法的严格性还是质疑的），Fe的U大概在4.0eV左右，如果你进一步再看，10.1103/PhysRevB.84.045115当中给出的参数也是如此。DFT+U对反应热或者自由能确实有影响，但是到底是正向还是负向，其实只有做了测试才能知道，只是纯粹从电子结构角度说，Fe体系如果不+U确实不会准确，这种情况是否会被审稿人质疑其实很难说。

吸附能如果出现几十~一百eV这种差别，我觉得先审核计算结果中SCF是否收敛，赝势顺序是否有误等等问题再进行判断不迟。

目前对DFT+U方案看上去还算过的去的解决方案，也许可以用Octopus的赝杂化泛函，这是E A Carter他们AIDFT+U方案的一种衍生框架。