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各位老师好，我最近打算研究一个有氧气参与的有机反应，体系原子数视情况在50-100个原子之间浮动，体系中没有过渡金属和其他重原子，反应在常温常压下发生且不涉及光激发。由于最终产物是闭壳层分子，反应过程中必然涉及自旋翻转，在查阅了其他类似反应的文献后推测氧气活化步骤还可能涉及电荷转移激发，即电子从分子转移到氧气上产生自由基和超氧自由基。由于本人对激发态计算并不熟悉，在阅读了相关文献和论坛文章后依然有一些问题，希望各位老师能够为我解答。
自旋翻转涉及到势能面交叉，@sobereva 老师的文章使用sobMECP程序结合Gaussian程序搜索极小能量交叉点 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)给出了寻找MECP结构的方法，MECP一般指的是不同多重度之间的交叉点，请问相同的计算方法适用于电荷转移激发吗？大部分计算电荷转移激发都使用TDDFT，我是否可以通过构造不同的波函数初猜最终收敛到不同的电子态来计算氧气-受体分子和超氧负离子-自由基态分子的交叉点？
计算交叉点的旋轨耦合常数，请问多大的耦合常数可以认为有显著的旋轨耦合效应？我看有的文献说45cm-1就是显著的旋轨耦合，有的文献说100cm-1也算可以忽略的旋轨耦合。另外，我在这篇文献 J Comput Chem. 2020;41:1130–1138(Doi: 10.1002/jcc.26159) 中看到计算方法中用的是B97D泛函考虑了不同自旋状态的混合2*2的哈密顿矩阵，计算混合的电子态不是应该用多参考方法比如CASPT2之类的吗？可以用DFT代替吗？而且文中作者还把交叉点成为“过渡态”，甚至还跑了IRC曲线。一般只有势能面的鞍点才被称为“过渡态”，是不是由于考虑了自旋耦合以后基态电子态的势能面变得平滑了所以也可以在交叉点附近求解梯度和搜索鞍点？就像下图：
如果可能，我希望体系中含有更多四周的原子。我的目的是计算反应机理，详细描述自旋翻转和电荷转移的过程，不需要计算吸收峰等数据，请问怎样的计算级别合适？是否需要用TDDFT计算激发态？是否有必要使用CASPT2等多参考方法？
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发表于 Post on 2023-12-6 17:56:23
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