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我使用ONIOM(M06-2X-D3:XTB)优化一组有机体系的过渡态，高层200个原子，低层550个原子，优化算法用的是opt=nomicro。一组的多个体系之间只有些许差异，大部分都能正常找到过渡态结构，唯有其中一个的过渡态结构有额外的小虚频。主虚频-240，小虚频-26，并没有小到可以放任不管，而且因为我还想跑IRC所以还是希望可以得到比较完美的过渡态结构。
我已经尝试了几乎所有常见的消除虚频的方法。虽然体系很大用不了calcall，但是计算频率后输出了四个yes，拿这个结构继续优化calcall第一步就输出四个yes停了。我把结构按照小虚频的振动方向微调了0.5后再优化，的确得到了有细小差异的新结构，频率同样也是四个yes，但是额外的小虚频依然存在。M06-2X在格点积分精度不足时容易有小虚频，于是我尝试了int=superfine，依然有小虚频。现在只剩下opt=tight了，因为收敛实在太难还在尝试。
我目前猜测，有可能是冻结原子的问题。一般的ONIOM如果连接高层和低层的两个原子一个被冻结另一个不冻结是会在优化的一开始就报错的，但是在ONIOM(DFT:XTB)中却可以正常优化，等我意识到这个问题的时候有几个体系已经算完了所以不想再改了。现在剩下的这个有多余虚频的体系如果一并冻结连接的高层原子虚频也就消失了，IRC也能正常跑，但是这样就和其他体系不能保持一致了。
参照其他体系，目前的这个有额外虚频的过渡态的能量和几何结构都很合理，大概率是定性正确的。如果最后实在是没法消除小虚频，我有两个打算：或者一起修改其他体系的原子冻结设置再重新算一遍；或者就把当前结构的能量当作过渡态能量，IRC用downhill也能达成差不多的目的。
我想请问各位老师的是：ONIOM优化算法是否无法处理高低层连接两原子只冻结一个的情况，即使因为各种原因没有报错中断计算的梯度也是错误的？还有哪些方法可以消除虚频？我想获得IRC路径上的点目的是为了分析反应历程中个片段的相互作用能电荷分布等等性质的变化过程，如果实在得不到严格的过渡态结构，downhill是否可以代替IRC？
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发表于 Post on 2023-12-6 22:22:52
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