关于寻找局域激发能量最低点

遗忘爱神

对于涉及到电荷转移激发态的分子，它在激发之后会比较容易发生扭转到达电荷转移态（ICT），但是如果不扭转应该会有一个局域激发的能量最低点（LE minimum），类似基态结构垂直激发。
在高斯中用关键词td opt，初始结构设为基态能量最小点，很容易走到ICT态上，不知道诸位有没有什么办法/加关键词可以解决这个问题的？

sobereva

只能优化时冻住扭转角，没法以电子态特征作为优化时的限制条件

遗忘爱神

sobereva 发表于 2016-10-9 22:51
只能优化时冻住扭转角，没法以电子态特征作为优化时的限制条件

只冻住二面角并没有办法保证它是LE态的最小点。
我是这样想的：opt寻找局域最小点，而LE态和基态初始结构相差不会太远，可不可以用opt=tight或者是缩小步长尽力让它不要走到扭转的电荷转移态上。

sobereva

遗忘爱神 发表于 2016-10-9 23:24
只冻住二面角并没有办法保证它是LE态的最小点。
我是这样想的：opt寻找局域最小点，而LE态和基态初始结 ...

你可以对二面角进行柔性扫描，看角度在多少范围内算LE

LE态未必有对应的极小点，如果真有对应的极小点，那当然只要初猜合适，步长上限不允许太大就肯定能收敛到那里。这跟tight毫无关系。

小范范1989

我说一下我的理解哈，不一定对，只是我的理解：
1：基于基态结构，做一下td，看一下轨道跃迁，比如说S1是HOMO到LUMO跃迁，通过看分布，知道HOMO到LUMO分开了，所以S1很有可能是ICT
如果看到S2是HOMO-1到LUMO，然而两个分布是重合的，那么这个S2很有可能是LE。所以，咱们就来优化这个S2
2：对1中选定的态，进行优化，比如S2： opt td (singlet,root=2,nstates=6)
3：个人见解，不一定对哈

遗忘爱神

小范范1989 发表于 2016-10-10 07:43
我说一下我的理解哈，不一定对，只是我的理解：
1：基于基态结构，做一下td，看一下轨道跃迁，比如说S1是H ...

不是的，我这个分子如果垂直激发到S1，那就是LE。但是在S1态会很容易发生扭转，一旦扭转就是电荷转移态。

小范范1989

遗忘爱神 发表于 2016-10-10 15:40
不是的，我这个分子如果垂直激发到S1，那就是LE。但是在S1态会很容易发生扭转，一旦扭转就是电荷转移态。

偶，这样子啊
如果s1就是这种ICT，如何找他的LE？

brothers

遗忘爱神 发表于 2016-10-10 15:40
不是的，我这个分子如果垂直激发到S1，那就是LE。但是在S1态会很容易发生扭转，一旦扭转就是电荷转移态。

虽然垂直吸收是LE，但并不能保证存在一个极小点实现LE发射。
1、如果实验上观察不到双发荧光（LE+CT），那就证明S1势能面上确实不存在一个LE的极小点，你TD OPT收敛到CT态是对的。
2、如果实验上存在双发荧光，证明确实存在一个LE发射，那么可以扫一下势能面看看势能面的具体情况，找一个LE附近的初猜，maxstep设的不要太大，优化试试，也许能得到你所期望的极小点。如果一个泛函找不到，可以尝试换换泛函