为什么计算的荧光波长会出现3000nm？

phosphorescence · 发表于 Post on 2023-12-23 10:55:28

本帖最后由 phosphorescence 于 2023-12-25 09:44 编辑

各位老师好，计算有机分子吸收荧光过程中，计算结果比较奇怪，不是很理解，因此来求助各位老师。
目的：找到合适的泛函，去计算分子激发态性质。
体系：纯有机体系，只有含有C、H、O、N。
做法：使用高斯16，分别使用B3LYP(d3bj)、M062X、PBE0、Cam-B3LYP、wb97xd、TPSSH泛函，结合TZVP基组，溶剂模型IEFPCM，溶剂水。计算了吸收(td)和荧光(td opt freq)。
结果：不同泛函计算结果差别不大。
      (1) 吸收。计算出来的吸收和实验上差30-40nm左右，姑且认为吸收结果还能接受。
      (2) 荧光结果。实验值为750nm。对于所有已测试的泛函，B3LYP计算结果为S1-2527.68(0.0000)S2-625.17(0.0000) S3-594.79(1.6777)；而TPSSH结果为S1-3861.52 (0.0000) S2- 711.07(0.0000)S3- 610.15(1.6871)。

二次测试：因为出现了S1态波长两千多纳米的现象，认为不合理。因此，先把基组精度提高到def2-TZVP，重新计算荧光，结果并没有很大变化(还是存在两千多纳米)。又考虑了溶剂影响，在同一水平下计算了单分子的荧光，还是和初始的计算结果类似。并没有解决问题。

问题： (1) 荧光计算结果中，为什么会出现2527.68nm  3861.52nm这么不合理的值？
      (2) 发现不论用哪个泛函计算出的S2态振子强度都为0，但是波长和实验值比较接近，这应该怎么去理解？
      (3) 想要计算激发态性质，还有什么比较合适的建议吗？

另：B3LYP和TPSSH基态和激发态文件已提供在压缩包中。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2023-12-23 19:48:54

不如说一下，分子结构是啥，基态 opt 得到的构象是啥样，TD OPT 得到的构象是啥样？

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-24 00:58:10

没体系的具体信息、关键词、优化完的结构，没法判断

phosphorescence · 发表于 Post on 2023-12-25 09:43:56

北大-陶豫发表于 2023-12-23 19:48
不如说一下，分子结构是啥，基态 opt 得到的构象是啥样，TD OPT 得到的构象是啥样？

感谢老师的回复，B3LYP和TPSSH基态和激发态输出文件已经提供。麻烦老师再帮忙看看。

phosphorescence · 发表于 Post on 2023-12-25 09:45:32

sobereva 发表于 2023-12-24 00:58
没体系的具体信息、关键词、优化完的结构，没法判断

感谢Sob老师的回复，B3LYP和TPSSH泛函基态和激发态计算文件已经在附件中提供。想要再次麻烦老师帮忙看看。

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-26 02:28:01

N-H是什么基团？非常罕见

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[综合交流] 为什么计算的荧光波长会出现3000nm？