带电体系能量计算使用CCSD(T)和RCCSD(T)/UCCSD(T)计算结果有差异吗？

Zhangchj · 发表于 Post on 2023-12-25 15:56:11

请问：
体系带一个正电荷，HOMO轨道只有一个电子，开壳层，设定自旋多重度为2，这种情况下可以用CCSD(T)计算单点能吗？规定自旋多重度后CCSD和RCCSD方法有什么差异？

snljty2 · 发表于 Post on 2023-12-25 18:09:14

首先分清CCSD(T)和CCSD。就是基于RHF轨道还是UHF（或者是ROHF）轨道做Post-HF的问题，这是HF的几种不同实现形式。对于Gaussian软件，闭壳层默认使用限制型方法R，开壳层默认使用非限制型方法U。限制型方法只能用于闭壳层，非限制型方法原理上可以用于开壳层或者闭壳层，但是用于闭壳层会得到自旋完全匹配，空间部分完全相同的α和β轨道，结果和限制型方法相同，至少浪费一倍计算量。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-12-25 21:21:39

最好还要说一下所用程序，RCCSD在不同程序里有不同的含义。

sobereva · 发表于 Post on 2023-12-26 04:06:11

别一会儿CCSD一会儿CCSD(T)，要有最基本的严谨性

Gaussian的基于ROHF的CCSD(T)和基于UHF的CCSD(T)都可以算，自己决定。其它程序支持什么看具体程序，结果显然存在差异。横向对比时必须统一

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