为什么只有PSI4可以产生最高到CCSD(T)级别的波函数？

杜坤

我使用ORCA软件计算基于DLPNO-CCSD(T)的波函数，最后发现这个波函数是HF的。查到了只有PSI4可以产生最高到CCSD(T)级别的波函数，从方法看不是应该很多软件都可以产生CCSD(T)级别的波函数，为什么只有PSI4可以呢？

zjxitcc

只有很少的程序支持，是因为这个功能实现起来很难。但不是只有PSI4，Molpro也可以。CFOUR可能也可以，但这软件用起来比较吃力。

顺便推销一下MOKIT的autosr小程序，可以让用户无需学习PSI4/Molpro，一个gjf文件就可以调用PSI4/Molpro做CCSD(T)计算、获取CCSD(T)密度、自然轨道及其轨道占据数，并且以fch文件形式储存，方便用户使用GaussView或Multiwfn进行可视化。

例1. 使用Molpro进行CCSD(T)密度计算

1. %mem=8GB
   
2. %nprocshared=4
   
3. #p CCSD(T)/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{noRI,CC_prog=Molpro,NO,relaxed_dm,FC=0}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O     0.000000    0.000000    0.062007
   
9. H     0.000000   -0.783976   -0.492052
   
10. H     0.000000    0.783976   -0.492052
    

复制代码

此处关键词NO表示自然轨道。relaxed_dm表示弛豫密度，如果不写则表示计算 非弛豫密度。FC=0表示不冻结任何芯轨道，如果不写则表示冻结芯轨道，此处即O的1s轨道。若这三个关键词都不写，表示只进行冻芯CCSD(T)能量计算。

例2. 使用PSI4进行CCSD(T)密度计算

1. %mem=8GB
   
2. %nprocshared=4
   
3. #p CCSD(T)/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{noRI,CC_prog=PSI4,NO,relaxed_dm,FC=0}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O     0.000000    0.000000    0.062007
   
9. H     0.000000   -0.783976   -0.492052
   
10. H     0.000000    0.783976   -0.492052
    

复制代码

目前PSI4程序在CCSD(T)密度计算时不允许冻芯，所以FC=0必须写。relaxed_dm是可选的，取决于用户的需求。

杜坤

zjxitcc 发表于 2023-12-26 18:00
只有很少的程序支持，是因为这个功能实现起来很难。但不是只有PSI4，Molpro也可以。

您好，感谢您的解答，那请问PSI4可以产生基于DLPNO-CCSD(T)的波函数吗？

zjxitcc

杜坤 发表于 2023-12-26 18:14
您好，感谢您的解答，那请问PSI4可以产生基于DLPNO-CCSD(T)的波函数吗？

目前不支持

杜坤

zjxitcc 发表于 2023-12-26 18:16
目前不支持

请问有什么软件或方法可以产生基于DLPNO-CCSD(T)的波函数吗？

zjxitcc

杜坤 发表于 2023-12-26 18:18
请问有什么软件或方法可以产生基于DLPNO-CCSD(T)的波函数吗？

目前世界上没有。

杜坤

zjxitcc 发表于 2023-12-26 18:18
目前世界上没有。

好的，非常感谢您的解答，我也了解一下您推荐的小程序哈

杜坤

zjxitcc 发表于 2023-12-26 18:18
目前世界上没有。

请问为什么目前没有基于DLPNO-CCSD(T)计算的波函数？

杜坤

zjxitcc 发表于 2023-12-26 18:00
只有很少的程序支持，是因为这个功能实现起来很难。但不是只有PSI4，Molpro也可以。CFOUR可能也可以，但这 ...

请问PSI4软件是怎么处理CCSD(T)的波函数，以及为什么DLPNO-CCSD(T)难以处理？请有这方面的资料推荐吗？

hebrewsnabla

post-SCF 方法的密度需要额外的计算，不是说能量算出来密度就马上有了。方法本身越复杂，密度的计算自然也越复杂。

zjxitcc

杜坤 发表于 2023-12-26 18:21
请问为什么目前没有基于DLPNO-CCSD(T)计算的波函数？

相近的问题最好在一层楼里全都问了，不要用多层回复、每层一点点字。
为什么目前没有基于DLPNO-CCSD(T)计算的波函数：因为实现DLPNO-CCSD(T)密度计算 太难了，比实现CCSD(T)密度更难。这不是推导一个小时能搞定的那种数学压轴题，需要几年的辛苦工作。
怎么处理CCSD(T)的波函数：没有这种问法。所谓的产生CCSD(T)波函数，实际上是指计算CCSD(T)密度，需要先求解CCSD(T) Lambda方程。
有这方面的资料推荐：没有DLPNO-CCSD(T)密度的文章（因为它还没问世，我没有时光机，没法推荐你来自未来的文献）。不过传统CCSD(T)解析导数和密度的文章倒是有一些。

如果你实在有空，可以初步了解一下CC，例如
《耦合簇理论专题：从入门到入土》https://www.bilibili.com/video/BV1fv4y1f7s9
《Introduction to single-reference wave function methods》https://www.koushare.com/video/videodetail/73753
《An Introduction to Coupled Cluster Theory for Computational Chemists》https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/9780470125915.ch2

杜坤

zjxitcc 发表于 2023-12-26 19:10
相近的问题最好在一层楼里全都问了，不要用多层回复、每层一点点字。
为什么目前没有基于DLPNO-CCSD(T) ...

好的，谢谢提醒，感谢您的解答

杜坤

hebrewsnabla 发表于 2023-12-26 19:03
post-SCF 方法的密度需要额外的计算，不是说能量算出来密度就马上有了。方法本身越复杂，密度的计算自然也 ...

好的，感谢您的解答，我来再了解一下