Gaussian计算金属配合物中双键加氢反应自由能垒96.1kcal/mol，无法支撑实验结果

10086chemist · 发表于 Post on 2023-12-27 11:32:59

Gaussian计算Ru金属配合物中双键的氢气加成反应（如图），过渡态与起始物之间的自由能垒为96.1kcal/mol，意味着反应很难发生，但是在实验中，加氢反应在323K，甲苯溶液中发生，产物能够捕捉到，且通过核磁确认了产物的结构，计算结果不能支撑实验，不确定是哪个计算环节出错了。
起始物Ru11，氢气，过渡态TS11，产物Ru12的结构优化和频率计算用的是B3LYP/def2svp，加上了em=gd3bj，考虑色散校正。过渡态有且只有一个大数值的虚频（-2047.2)，振动方向为氢气裂解。能量计算用的是m062x/def2tzvp，scrf=(smd,solvent=toluene) em=gd3。每个化合物吉布斯自由能计算用的是普通方法，单点能加上吉布斯自由能校正量，自由能垒为G(TS11)-G(Ru11)-G(H2）。具体的输入文件传供大家参考。IRC分析也做了，起始物的状态扫到的是Ru11和H2的复合物，是不是意味着起始物的能量计算不是简单的Ru11加上H2，而是需要算复合物的能量？
恳请各位专家指导！谢谢！第一次发帖，标题或者格式有纰漏之处，望坛主见谅！

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dnlx · 发表于 Post on 2023-12-27 11:48:09

推测是多步反应，氢气先在钌上均裂，然后两个氢依次加到双键上。需要解释产物选择性高低。

sai77 · 发表于 Post on 2023-12-27 12:00:55

本帖最后由 sai77 于 2023-12-27 12:06 编辑

氢气直接加在双键上，这也太离谱了吧

去搜一下Ru催化的氢化反应机理，这已经研究得很成熟了。
你的底物会催化这个反应，H2先跟金属发生氧化加成，得到Ru-H，再跟另一分子底物中的烯烃配位，Ru-H迁移插入，得到C-Ru中间体，Ru上的另一个H再还原消除。

你这算的相当于只要烯烃和氢气放在一起就会发生加成反应，可能吗？

10086chemist · 发表于 Post on 2023-12-27 12:55:32

dnlx 发表于 2023-12-27 11:48
推测是多步反应，氢气先在钌上均裂，然后两个氢依次加到双键上。需要解释产物选择性高低。

谢谢！这么想确实合理多了，我按照这个思路重新算一次。

10086chemist · 发表于 Post on 2023-12-27 12:56:56

10086chemist 发表于 2023-12-27 12:55
谢谢！这么想确实合理多了，我按照这个思路重新算一次。

确实不太可能。需要金属去催化氢气的均裂。谢谢提供的思路，受教了！

wjc404 · 发表于 Post on 2023-12-27 13:59:50

优化和算单点的泛函换成PBE1PBE。另外需要考虑分子间反应，钌和被加氢的配体可能不在一个分子上。

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