使用sobEDA对过渡态进行能量分解，无法解释其结论，且无法与DFT所得活化能对应

BUCTtyl

如题，在使用sobEDA进行能量分解时，对一系列类似的过渡态进行分析，反应为金属配体催化参与的Micheal加成反应（由于工作保密性不能给出具体结构，包含金属Ag,Fe），根据不同的加成方向和底物手性，一共有八个过渡态，对它们使用sobEDA进行能量分解，所得结果与相对于第一个底物的过渡态能量（第二列），如图所示：（TIE为Total interaction energy的缩写）


sobEDA能量分解所使用的泛函为PBE0-D3(BJ)/SDD/6-311G(2d,p)，过渡态结构在PBE0-D3(BJ)/SDD/6-31G**下优化，并且在PBE0-D3(BJ)/SDD/6-311G(2d,p)下计算单点能，用Shermo进行矫正得到G后再计算SMD下的溶解自由能，综合二者得到过渡态能量。八个过渡态中，关键链接的两个原子平均键长在2.2-2.3艾左右，金属络合在亲核试剂上
对此结果提出以下问题：
1.为何TIE的作用能与过渡态的能量不显示正相关，即过渡态能量越低，作用能更高，有点违反化学直觉；
2.反应的E_els,E_x,E_DFTc均为0，这个结论能体现什么化学结论吗？可以说明该反应只受到pauli互斥、轨道相互作用、色散矫正的影响吗？
3.在过渡态作用中，存在氢键诱导的情况（氢键存在于sobEDA分解的两个片段之间），可以认为能量分解中的ΔE_dc与氢键强弱有相关性吗？

paramecium86

对于第一个问题，对于过渡态能量的分析  那有没有先做过  Activation Strain (Distortion-Interaction) Model的分析？分析完distortion和 interaction的变化 再对interaction的部分作对比可能看的会比较清晰。

slxc920113

过渡态的结果应该和初始态比较才有意义吧

BUCTtyl

paramecium86 发表于 2024-1-10 09:31
对于第一个问题，对于过渡态能量的分析  那有没有先做过  Activation Strain (Distortion-Interaction) Mod ...

您好，感谢您的答复
我理解您的意思了，因为没有考虑底物到过渡态时对应部分的结构变化带来的能量变化，使得sobEDA和实际DFT计算的结论有出入，在不同过渡态中的结构变化带来的能量变化并不一样。