寻求高对称性导致荧光不能发生的实例

好多于

请问各位老师在工作或者浏览文献时，有没有遇到过因为体系高对称性而导致荧光不能发生的情况？
本人目前想找几个这样的体系，但是搜索文献过后几乎是一无所获，无奈只能来向大佬们求助

wzkchem5

如果高对称性导致荧光不能发生，那应该是因为高对称性导致振子强度严格为0，进而导致荧光的Franck-Condon贡献为0。但是实际上有两个因素使得高对称性一般不足以导致不发荧光：
（1）即使对称性再高，Herzberg-Teller项也不是0，因此荧光发射速率会慢但不会严格等于0；
（2）高对称性分子的激发态容易发生Jahn-Teller畸变，自发降低对称性。
如果一定要找例子的话，建议从原子数少的体系入手，原子数越少，Herzberg-Teller项越小，尤其当体系是单原子分子时，完全没有Herzberg-Teller项，此时甚至能找到荧光发射速率在1s^-1以下、得靠电四极矩乃至更高极矩跃迁才能发荧光的体系。

好多于

wzkchem5 发表于 2024-1-15 17:56
如果高对称性导致荧光不能发生，那应该是因为高对称性导致振子强度严格为0，进而导致荧光的Franck-Condon贡 ...

谢谢王老师回复。我想的是振子强度基本就能表征分子的吸收或者辐射能力，因此我的目标体系就是那种高对称使得振子强度严格为0的情况，此过程不考虑Herzberg-Teller项的贡献。由于我不是做发光的，只是想找个对称性导致振子强度为0的体系，通过特定方法打破对称性，来改变振子强度。这种情形下您有没有什么建议呐？

wzkchem5

好多于 发表于 2024-1-15 13:16
谢谢王老师回复。我想的是振子强度基本就能表征分子的吸收或者辐射能力，因此我的目标体系就是那种高对称 ...

找一个A-B-A型的、D2h对称性的体系，使得其HOMO局域在B上且属于全同表示，LUMO局域在两个A上且是同相位组合，也属于全同表示。（当然也可以让HOMO在A上，让LUMO在B上。）此时HOMO到LUMO的CT激发就满足你的要求：因为对称性，振子强度严格为0，但是很容易扰动体系使得振子强度非0。

好多于

wzkchem5 发表于 2024-1-15 20:25
找一个A-B-A型的、D2h对称性的体系，使得其HOMO局域在B上且属于全同表示，LUMO局域在两个A上且是同相位组 ...

好的谢谢您。我尝试尝试