怎样选择不同HF比例的泛函使得计算的波长更接近于实验值

〇66

采用Gaussian对4个罗丹明染料先进行基态几何优化 # opt freq WB97XD/def2SVP scrf=(SMD, solvent=dichloromethane)，并在此基础上进行激发态的计算，# td=(nstates=6) 泛函/DEF2SVP geom=check guess=read scrf=(SMD, solvent=dichloromethane)。已经采用了十几种不同HF比例的泛函对比，想通过计算的激发波长来预测实验的吸收波长，希望预测和实验的误差能在30 nm以内，但是对吸收波长比较大的染料分子好像预测的结果不是那么准，应该怎么改善才能算的更准确？看这个趋势好像HF成分越低和实验值越接近，但是像O3LYP,TPSSh这些都是公认比较烂的泛函，放在文章里还有说服力吗，还有必要再接着算一下HF为0%的泛函吗？针对该体系的计算还有什么好的建议吗？非常感谢！

mfdsrax2

初学者不要做benchmark

谈谈量子化学中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554

wzkchem5

不能笼统地说计算和实验的误差应该在30nm以内，吸收波长越长，允许的误差也越大。因为TDDFT算出来的是激发能，吸收波长是程序自动从激发能换算出来的，所以应该以能量为单位来讨论TDDFT的误差应该多大。一般认为TDDFT激发能的误差在0.2~0.3eV，你用这个换算一下，就会发现吸收波长不一样的时候，TDDFT的波长误差范围是不一样的。别人研究400nm左右吸光的分子，提出了误差范围应当在30nm以内，不代表你可以把30nm这个标准套到吸收波长700nm乃至1000nm的分子上面去。
如果要进一步提高精度，建议考虑双杂化泛函（参见doi.org/10.1002/cphc.202100369），或用optimal tuning，此外建议考虑振动精细结构和构象平均效应

〇66

wzkchem5 发表于 2024-1-18 17:07
不能笼统地说计算和实验的误差应该在30nm以内，吸收波长越长，允许的误差也越大。因为TDDFT算出来的是激发 ...

非常感谢您耐心又详细的答复。接下来我按照您的建议，再试试双杂化泛函或者optimal tuning。另外再麻烦问一下，如果绝对误差不可以排除，那我可以通过计算出来的波长，线性拟合来验证与实验的吸收波长的相关性吗？然后再根据这种趋势来设计更长波长的分子。谢谢！

wzkchem5

〇66 发表于 2024-1-18 15:11
非常感谢您耐心又详细的答复。接下来我按照您的建议，再试试双杂化泛函或者optimal tuning。 ...

可以，之前也有人这么做过，不过我忘了是哪篇文献了。但前提是所有理论级别都不够好，而且你可以解释是计算级别的哪些方面的问题导致不够好（例如缺少静态相关，没有做构象平均，溶剂效应考虑不好，等等）

〇66

wzkchem5 发表于 2024-1-18 22:19
可以，之前也有人这么做过，不过我忘了是哪篇文献了。但前提是所有理论级别都不够好，而且你可以解释是计 ...

好的！思路我了解啦，感谢您的指点。感觉波长小的时候算出来的还凑合，但是波长一长就不太行了，绝对误差会大一点，所以要想算准波长长的分子，只能通过拟合。后续我再搜搜类似文献，算算别的泛函看看，实在不行我再看看怎么解释到底是因为哪方面的原因导致长波长的算不准。

wzkchem5

〇66 发表于 2024-1-18 15:36
好的！思路我了解啦，感谢您的指点。感觉波长小的时候算出来的还凑合，但是波长一长就不太行了，绝对误差 ...

当激发能误差一定的时候，波长误差和波长的平方成正比。也就是如果400nm附近的吸收有30nm的误差范围，那800nm附近的吸收就会有120nm的误差范围。这个从d(1/x)/dx = -1/x^2就能看出来，完全是一个数学问题，其根源在于只有以能量或波数为单位时，计算方法的误差范围才是相对恒定的。
如果把波长换算成激发能，仍然发现激发能小的分子的误差更大，那还值得去从计算方法的角度分析原因。

〇66

wzkchem5 发表于 2024-1-18 23:04
当激发能误差一定的时候，波长误差和波长的平方成正比。也就是如果400nm附近的吸收有30nm的误差范围，那8 ...

OK！了解啦！很受益!!非常感谢！

ionexchangeC

最大吸收峰在900nm或者1000nm，虽然看着数差得多，但是差别真的很大吗？至少如果只有这一个吸收峰在可见波段附近，它们肉眼看上去都是蓝色的。

〇66

ionexchangeC 发表于 2024-1-19 17:56
最大吸收峰在900nm或者1000nm，虽然看着数差得多，但是差别真的很大吗？至少如果只有这一个吸收峰在可见波 ...

如果我没记错的话。。不是短波长才是蓝色吗0.0我主要是做精确的波长数值预测，不是在一定范围的色彩预测

ionexchangeC

〇66 发表于 2024-1-20 15:56
如果我没记错的话。。不是短波长才是蓝色吗0.0我主要是做精确的波长数值预测，不是在一定范围的色彩预测

吸收的是长波，透射/反射的不就剩短波了吗

〇66

ionexchangeC 发表于 2024-1-21 10:23
吸收的是长波，透射/反射的不就剩短波了吗

这样啊...谢谢啦哈哈哈

enthalpy

之前有文献报道过类似的现象 Why the lowest electronic excitations of rhodamines are
overestimated by time-dependent density functional theory

〇66

enthalpy 发表于 2024-1-22 22:01
之前有文献报道过类似的现象 Why the lowest electronic excitations of rhodamines are
overestimated by ...

谢谢！我仔细阅读一下