计算离子化合物键解离能时如何考虑电荷、自旋多重度、极化函数、弥散函数和色散矫正

xxtnenu

请问各位老师，我想计算图中化合物的N-S键的键解离能，溶剂为水。我的步骤是首先使用B3LYP/6-311+G*优化化合物及两个片段的结构，获得校正焓，再通过M062X/def2TZVP计算化合物及两个片段的单点能，计算键解离能。这样操作是否正确？

关于电荷和自旋多重度：该物质是酰亚胺类锂盐，溶解性极强，因此计算前去掉了Li。计算过程为酰亚胺阴离子，因此电荷和自旋多重度写为 -1 1 是否正确？

关于极化函数和弥散函数：对于没有轻原子的化合物（如本案例），使用Pople基组优化结构或计算单点能就不应该用6-311++G**，那如果对该化合物计算偶极矩、考察弱相互作用仍应该用6-311+G*。

关于色散矫正：是否需要加入色散矫正，如果加入，由于M062X只能使用GD3，优化结构和计算高精度单点能的色散矫正是否需要完全一致？
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wzkchem5

这么小的体系，别用M062X/def2TZVP算单点能，直接上DLPNO-CCSD(T)外推到基组极限（或者DLPNO-CCSD(T)-F12）。要是算小两百个原子，DLPNO-CCSD(T)跑不动了，再考虑用DFT算单点能，而且即使那样也建议先考虑双杂化泛函。
此外是计算目的问题，这个N-S键的断裂，估计均裂未必是主要途径，键解离能未必能正确反映这根键的稳定性。建议再三确认键解离能对于你需要说明的问题是否是最合适的量

sobereva

“对于没有轻原子的化合物，使用Pople基组优化结构或计算单点能就不应该用6-311++G**”完全没有因果关系。用“轻原子”这个词的时候必须说清楚指代什么，往往前三周期都算做轻原子，你的体系里相当于只有轻原子。如果你是指没有氢原子，6-311++G**显然不是不能用，直接等价于6-311+G*。此基组算单点太烂，这么小的阴离子体系对于DFT计算起码用ma-def2-TZVP。仔细看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
给Ahlrichs的def2系列基组加弥散的方法
http://sobereva.com/340（http://bbs.keinsci.com/thread-3487-1-1.html）

6-311+G**虽然带弥散函数，但是算偶极矩还是烂。这么小体系应当用def2-TZVPD算偶极矩，仔细看336博文

这么小体系算弱相互作用哪能用6-311+G*这么小的基组，至少也是ma-def2-TZVP结合counterpoise校正。

“优化结构和计算高精度单点能的色散矫正是否需要完全一致” 不需要非得一致。但若你用M06-2X同时做优化和单点，色散校正的设置也没理由不一致。

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-1-23 16:58
这么小的体系，别用M062X/def2TZVP算单点能，直接上DLPNO-CCSD(T)外推到基组极限（或者DLPNO-CCSD(T)-F12） ...

谢谢老师的解答。对于老师的解答，学生还想再次请教老师。

判断体系大小，通过原子个数即可吗？因为学生的实验体系中有预期结构类似的物质，即化合物两端不断加CF3，当然体系最大也小于200个原子，因此都应该DLPNO-CCSD(T)去计算方可保证精度吗？

我的实验体系是使用电化学氧化或紫外/过硫酸盐方法降解该物质。因通过实验发现有脱氟发生，因此想通过分别计算键解离能以阐明降解机理（参考了他人文献）。学生前期实验CF3SO3H并未发现脱氟，所以还想比较该物质与CF3SO3H的C-F键解离能的差异讨论后者没有脱氟的原因。因此对于学生的研究体系，老师有更好的建议吗？

还请问老师最后提到的“ 估计均裂未必是主要途径，键解离能未必能正确反映这根键的稳定性”，如果我想探究该物质N-S键断裂的主要途径，应该如何计算呢？

xxtnenu

sobereva 发表于 2024-1-23 19:09
“对于没有轻原子的化合物，使用Pople基组优化结构或计算单点能就不应该用6-311++G**”完全没有因果关系。 ...

谢谢老师的回复。

学生没有弄清楚轻原子的概念。学生将仔细阅读336博文。
所以对于该体系，学生最低也需要采用M06-2X/def2-TZVPD做优化和单点，色散使用GD3。

wzkchem5

xxtnenu 发表于 2024-1-23 15:12
谢谢老师的解答。对于老师的解答，学生还想再次请教老师。

判断体系大小，通过原子个数即可吗？因为学 ...

判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于从来没有算过、只知道结构的分子，不容易有直观概念。所以对于粗略估计而言，往往用原子数。因为同一周期的元素的基函数数目往往接近，所以两个原子数不同的分子，只要不同周期的元素的比例差不多，基函数数目就差不多。
如果体系的氟很多，那么第二周期元素比例会比一般有机分子要大，此时同等情况下能算得动的原子数就会少一点。但是即使DLPNO-CCSD(T)算不动，双杂化泛函肯定算得动，没有道理不用。另外注意必须做构象搜索。
键解离能和电化学氧化、自由基氧化条件下的降解速率没啥关系，因为不论电化学氧化还是自由基氧化，都不是纯粹通过让你研究的键均裂来起作用的。紫外光倒是常常直接导致键的均裂，但光反应效率和吸光系数、量子产率等关系很大，这些都不管、只算个键解离能，说服力极其有限，审稿人随便一句“为什么不算吸光系数和量子产率，近5年xx、yy、zz文献都算了，你为啥不算”，你就不得不补计算。
N-S键断裂的主要途径首先肯定和你用的实验条件有关，电化学、自由基、光照搞不好是三个不同的机理。更具体的只能通过大量看文献类似体系了。NTf2-是一个研究得极其多的离子，你肯定不是第一个研究它的N-S键断裂的

sobereva

xxtnenu 发表于 2024-1-23 22:16
谢谢老师的回复。

学生没有弄清楚轻原子的概念。学生将仔细阅读336博文。

这种体系这种问题没必要刻意加色散校正

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-1-23 23:05
判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于 ...

非常感谢老师的回复，学生去看一下相关文献

xxtnenu

sobereva 发表于 2024-1-23 23:27
这种体系这种问题没必要刻意加色散校正

收到，非常感谢老师的回复

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-1-23 23:05
判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于 ...

老师您好，我还想请问一下，关于电化学氧化的降解机制研究，通过局部电子附着能或定量分子表面分析来预测化合物的反应位点，讨论降解过程发生的氧化还原反应是否是正确的思路呢？

wzkchem5

xxtnenu 发表于 2024-1-24 23:58
老师您好，我还想请问一下，关于电化学氧化的降解机制研究，通过局部电子附着能或定量分子表面分析来预测 ...

我觉得最后还是实际把降解反应算一遍，算出reaction profile图。
预测反应位点之类的确实是有用的，可以指导你猜测这个体系会发生什么反应，但是实际算一下这个反应也不麻烦，至少算第一步不麻烦，用自由能垒说事，比用福井函数之类的要靠谱得多

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-1-26 17:52
我觉得最后还是实际把降解反应算一遍，算出reaction profile图。
预测反应位点之类的确实是有用的，可以 ...

收到，谢谢老师的耐心回复

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-1-23 23:05
判断体系大小，最准确的方式是用基函数数目，缺点是很难一目了然看出来一个分子有多少个基函数，所以对于 ...

学生还想请教下老师，“因为不论电化学氧化还是自由基氧化，都不是纯粹通过研究键均裂来起作用的”，如何判断反应发生或如何判断断键方式？能否通过计算键级\讨论键的成分原子的贡献\原子电荷分布\分子表面静电势进行分析？还是如您所说，我根据实验测得的降解产物，算自由能垒反应路径即可，不需要过多讨论上述内容。谢谢老师

wzkchem5

xxtnenu 发表于 2024-2-5 16:39
学生还想请教下老师，“因为不论电化学氧化还是自由基氧化，都不是纯粹通过研究键均裂来起作用的”，如何 ...

用键级、电荷、静电势分析的前提是你已经知道键级、电荷、静电势是影响这个反应的主要因素。如果不知道的话，分析结果是不可信的。
如果事先不知道影响这个反应的主要因素是什么，也没法通过文献类似体系去类比、猜测，那就只能把反应路径老老实实计算出来

xxtnenu

wzkchem5 发表于 2024-2-6 03:36
用键级、电荷、静电势分析的前提是你已经知道键级、电荷、静电势是影响这个反应的主要因素。如果不知道的 ...

收到，谢谢老师的回复