（已解决）求助如何寻找双键碳Z,E构型翻转的过渡态

起个名字特难丶 · 发表于 Post on 2024-2-15 12:42:09

本帖最后由起个名字特难丶于 2024-2-17 16:06 编辑

反应机理：

反应物是E构型的双键碳：

目的是想要和相邻的三级碳正离子形成四元环获得产物：

上图是优化出最为稳定的结构（想要找的产物），能够正常形成四元环，此时四元环上顶角碳（6号碳）上的氢是朝向纸面上的。
如果该氢朝下，则优化不出稳定的四元环结构（这个已经尝试了很多次，只要这个氢朝下，不管怎么调整键长，最后都会优化成第一张图的结果）。
因此推测会有一个Z，E构型翻转的过程，但是并不清楚如何寻找该过渡态。
求教各位老师，如何才能正确地寻找到反应物到产物的过渡态

2月17日更新：（破案了）

作者推测的反应机理完全不正确。
这个结构就不是一个对称结构，但是作者在F脱氢形成双键后，2号和9号碳上的氢和3号碳上的甲基的构型直接翻转，显然是不正确的。
正确的过程应该如下

感谢各位老师提出的宝贵意见！

Strange · 发表于 Post on 2024-2-15 13:42:49

感觉怪怪的，这条件有可能发生Z/E翻转吗？还是带一个碳正的情况下。你要找过渡态直接把四元环那根键拉开找呗，实在不行上柔性势能面扫描，有的话肯定可以找到的。然后跑IRC看看连接啥起始物，E式起始物就一定不能得到顺式的产物吗？

起个名字特难丶 · 发表于 Post on 2024-2-15 15:01:41

Strange 发表于 2024-2-15 13:42
感觉怪怪的，这条件有可能发生Z/E翻转吗？还是带一个碳正的情况下。你要找过渡态直接把四元环那根键拉开找 ...

谢谢老师，我现在应该按照产物的结构去找过渡态，然后再通过IRC获得反应物的结构是吗

Strange · 发表于 Post on 2024-2-15 16:38:54

起个名字特难丶发表于 2024-2-15 15:01
谢谢老师，我现在应该按照产物的结构去找过渡态，然后再通过IRC获得反应物的结构是吗

嗯，我感觉E式的起始物可能可以直接得到产物。而不是发生E/Z翻转，再反应

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-15 17:54:12

此外双键翻转有可能是两态反应，在二面角接近90度的时候变成三重态，然后再变回单重态

ionexchangeC · 发表于 Post on 2024-2-15 21:39:31

考虑一下文献中是不是给错了双键的构型，我记得八元环烯烃双键为E构型时远不如双键为Z构型稳定

起个名字特难丶 · 发表于 Post on 2024-2-16 11:21:23

ionexchangeC 发表于 2024-2-15 21:39
考虑一下文献中是不是给错了双键的构型，我记得八元环烯烃双键为E构型时远不如双键为Z构型稳定

文献中给的初始产物是2E.6E-FPP，就是15个碳的倍半萜，双键的构型应该没问题

Voidmio · 发表于 Post on 2024-2-16 20:13:48

是propose的生源过程吗

起个名字特难丶 · 发表于 Post on 2024-2-17 10:42:04

Voidmio 发表于 2024-2-16 20:13
是propose的生源过程吗

是的，反应机理是作者推测的。

dnlx · 发表于 Post on 2024-2-17 11:14:30

会不会是一个酸催化反应，产物的那个位置的氢实际是来自水合质子。

起个名字特难丶 · 发表于 Post on 2024-2-17 16:05:05

Strange 发表于 2024-2-15 13:42
感觉怪怪的，这条件有可能发生Z/E翻转吗？还是带一个碳正的情况下。你要找过渡态直接把四元环那根键拉开找 ...

我现在发现作者推测的反应过程错误，因此计算过程出现很大的问题。

起个名字特难丶 · 发表于 Post on 2024-2-17 16:05:34

dnlx 发表于 2024-2-17 11:14
会不会是一个酸催化反应，产物的那个位置的氢实际是来自水合质子。

问题已经解决，是作者推测的反应机理有问题

Voidmio · 发表于 Post on 2024-2-19 12:21:59

起个名字特难丶发表于 2024-2-17 10:42
是的，反应机理是作者推测的。

作者不懂有机导致的，这种没必要深究甚至计算

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