求助找的过渡态没问题，但是过渡态的能量比反应物的能量低

wzkchem5

jsczfx 发表于 2024-3-14 11:38
老师好，我也遇到了类似的问题，并尝试做了对比，发现过渡态的自由能都低于反应物（无论是两个反应物单体 ...

正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。一定要搞清楚有没有能垒的话，得把结构优化理论级别提高到和单点能级别一致，再优化看看。不过一般没有必要搞清楚，因为不管能垒是特别小的非零值还是为0，过渡态理论都不可靠，只能说反应很快，而无法由能垒计算得到靠谱的速率常数，必须用AIMD、VRC-TST等方法。

Xx_DerEnTh

wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23
如果算单点能的级别和结构优化的级别不同，那么本来就有可能反应物/产物的自由能或能量比过渡态高。
但 ...

老师您好！我有一个体系，用DFT优化过后，反应复合物到过渡态有明显的势垒，过渡态电子能量比产物复合物的电子能量高一丝（两者电子能量基本持平，但还是过渡态电子能量更高），我跑了IRC这个过渡态能够连接反应复合物和产物复合物，然后我用后HF结合高精度基组算单点能后，过渡态电子能量比产物复合物电子能量低一丝（也是基本持平，但产物复合物的电子能量高），请教老师这种情况是正常的吗？

wzkchem5

Xx_DerEnTh 发表于 2025-6-25 12:00
老师您好！我有一个体系，用DFT优化过后，反应复合物到过渡态有明显的势垒，过渡态电子能量比产物复合物 ...

非常正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。
无论哪种情况，都意味着（1）逆反应的速率极其快；（2）要把逆反应的速率算准，不能用过渡态理论，必须用AIMD等方法。所以不用纠结这个过渡态到底是否存在

Xx_DerEnTh

wzkchem5 发表于 2025-6-25 12:16
非常正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。
无论哪种情况，都意味着（1）逆反应的速率极其快；（2）要 ...

好的，感谢老师！