基组重叠误差是什么

林守龙

各位老师，审稿人对我的工作提出了一个意见：Why did the authorsopt for Pople’s 6-311++G(d,p) basis set? Is it sufficiently large to addressthe basis set superposition error?
请问这是什么意思，我怎么样去回答这个问题，即Gaussian计算如何解决基组重叠误差问题？

zjxitcc

仔细阅读此文《基组重叠误差(BSSE)校正及其实现方式》。如果你的6-311++G(d,p)是组内祖传、复制师兄师姐的输入文件而来，那我想你是时候学点新东西、用点新基组了。

ahxb

另外pople基组的基组重叠误差也很可能比其它基组大。在使用DFT时，大部分情况都可以换用def2-TZVP或者def2-TZVPP，结合BSSE校正。

sobereva

如果是算弱相互作用，6-311++G(d,p)不校正BSSE问题根本没法用。
对于Gaussian用DFT算弱相互作用能，最划算的选择是6-311+G(2d,p)结合counterpoise，看下文计算级别的对比测试。
使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析
http://sobereva.com/685（http://bbs.keinsci.com/thread-39446-1-1.html）

下文是必读的
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46

没事甭给氢加弥散，白浪费时间，仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

林守龙

sobereva 发表于 2024-3-4 07:20
如果是算弱相互作用，6-311++G(d,p)不校正BSSE问题根本没法用。
对于Gaussian用DFT算弱相互作用能，最划算 ...

老师，如果只是想基于传统过渡态理论算势能面和速率常数的话，还需要考虑BSSE吗

sobereva

林守龙 发表于 2024-3-4 09:40
老师，如果只是想基于传统过渡态理论算势能面和速率常数的话，还需要考虑BSSE吗

BSSE无处不在，哪怕单分子也有所谓的分子内BSSE，只不过是否需要显著考虑的事
算势垒只要用足够大的基组（如def2-TZVP及以上），一般不需要刻意考虑BSSE的事。可能需要特意考虑BSSE的是基组不够大而反应物和过渡态下的弱相互作用特征差异又明显的情况。有很多情况弱相互作用对势垒有显著影响，如下文研究的过渡态的情况
直观解释分子间相互作用如何影响不对称催化：Nature Chemistry上一个很好的IGMH分析范例
http://sobereva.com/700（http://bbs.keinsci.com/thread-43122-1-1.html）

林守龙

sobereva 发表于 2024-3-5 02:06
BSSE无处不在，哪怕单分子也有所谓的分子内BSSE，只不过是否需要显著考虑的事
算势垒只要用足够大的基组 ...

老师，请问如何判断“反应物和过渡态下的弱相互作用特征差异”是否明显？

sobereva

林守龙 发表于 2024-3-6 22:28
老师，请问如何判断“反应物和过渡态下的弱相互作用特征差异”是否明显？

做IRI分析，肉眼可以判断
使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用
http://sobereva.com/598（http://bbs.keinsci.com/thread-23457-1-1.html）

如果可以明确划分片段，IGMH看得往往更清楚（因为可以不显示片段内的相互作用），参考
使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用
http://sobereva.com/621（http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html）
直观解释分子间相互作用如何影响不对称催化：Nature Chemistry上一个很好的IGMH分析范例
http://sobereva.com/700（http://bbs.keinsci.com/thread-43122-1-1.html）