光化学反应中S1与T1的能量差多少需要考虑在三重态上的反应

BinWang · 发表于 Post on 2024-3-9 10:40:43

本帖最后由 BinWang 于 2024-3-9 10:42 编辑

各位老师：
大家好！我计算一个40多个原子的有机体系，由于S1的寿命较短，我只考虑T1上的反应可以吗? S1和T1之间的energy gap多大的时候可以认为反应主要在T1上发生啊？我这个反应是单分子光解离，没有加入任何光催化剂，只是在50/50水溶液/甲醇中光激发反应物。

KAIMISITERUI · 发表于 Post on 2024-3-9 16:15:34

我觉得应该分别计算一下在S1态和T1态发生解离时的反应能垒，如果在S1态发生解离的能垒较高，那么可以认为解离在T1态发生。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-9 16:57:23

应当定量计算S1到T1发生ISC的速率常数。靠能级差来定性判断S1到T1的ISC快不快，那是十几年前的做法，放在现在必然会被喷为什么不把速率常数算出来。尤其是一些免费的软件，如ORCA，都可以算；如果买了MOMAP，也可以用MOMAP算；即便既没买MOMAP又不想学ORCA，也可以用其他程序算出SOC矩阵元，然后套Marcus理论的公式，网上教程一搜一大堆。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-9 16:58:35

KAIMISITERUI 发表于 2024-3-9 09:15
我觉得应该分别计算一下在S1态和T1态发生解离时的反应能垒，如果在S1态发生解离的能垒较高，那么可以认为解 ...

如果S1解离能垒非常高，实验又已知可以解离，那么这样做可能勉强可以。
但是如果S1解离能垒不高，就不能简单认为是在S1态解离的了。所以很可能还是需要计算ISC速率常数

BinWang · 发表于 Post on 2024-3-9 20:17:17

wzkchem5 发表于 2024-3-9 16:58
如果S1解离能垒非常高，实验又已知可以解离，那么这样做可能勉强可以。
但是如果S1解离能垒不高，就不能 ...

非常感谢老师的回复

BinWang · 发表于 Post on 2024-3-9 20:17:56

wzkchem5 发表于 2024-3-9 16:57
应当定量计算S1到T1发生ISC的速率常数。靠能级差来定性判断S1到T1的ISC快不快，那是十几年前的做法，放在现 ...

非常感谢老师的回复

BinWang · 发表于 Post on 2024-3-9 20:18:46

KAIMISITERUI 发表于 2024-3-9 16:15
我觉得应该分别计算一下在S1态和T1态发生解离时的反应能垒，如果在S1态发生解离的能垒较高，那么可以认为解 ...

非常感谢老师的回复

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