ORCA开壳层计算时使用UNO和UCO关键词后得到的不同类型的波函数文件有何区别？

pikachuupup

各位老师好，使用ORCA5.0.3进行开壳层计算时，如果在关键词中指定了! UNO UCO后会得到许多不同的波函数文件，有gbw文件、qro文件、uno文件、uco文件和unso文件。
请问老师们：
（1）这几种文件所承载的波函数信息有何区别？
（2）对于overlap为1和0的双占据和单占据轨道，qro文件好像没有记载beta轨道的信息，这是为何呢？此时利用orca_plot打印的轨道均为alpha轨道吗？
（3）我知道定域化空轨道意义不大，那么利用ORCA内置的loc功能去定域化qro文件中的单占据轨道是合理的吗？还是说只能定域化双占据轨道才有意义呢？
（3）gbw文件可以转化为molden文件利用Multiwfn进行分析，那么其余类型的波函数文件可以转化为molden文件利用Multiwfn进行分析吗？
问题有点多，谢谢各位老师指导！

zjxitcc

区别就是它们名字的全称
UNO: unrestricted HF/DFT natural orbitals，这是总密度产生的自然轨道，只有1列，总密度=alpha密度+beta密度
UNSO: unrestricted HF/DFT natural spin orbitals，这个轨道有2列，是分别用alpha/beta密度产生的自然轨道
UCO: unrestricted HF/DFT corresponding orbitals，这个轨道有2列
QRO: quasi-restricted orbitals，这个轨道只有1列
如果还要进一步问它们的区别，你就要知道它们分别是怎么产生的。关于自然轨道可以看《从密度矩阵产生自然轨道-理论篇》和《从密度矩阵产生自然轨道_实战篇（上）》。UCO和QRO我没有经验。由于UHF/UDFT比ROHF/RODFT易收敛，因此实际计算中常用非限制性方法。但在后续计算中为避免或减小自旋污染，为减小数组所占内存，从ROHF行列式出发进行post-ROHF计算，比post-UHF有一些好处。这个ROHF行列式中的轨道可以是QRO，也可以是UNO，从两列UHF轨道变换而来。

假设体系有3个单占据轨道，可以只对这3个轨道进行定域化，不改变ROHF能量。定域化什么轨道 一般取决于什么目的，没有目的的话容易迷失。

提醒一点：尽量不要用molden文件，有更好的波函数文件格式（fch, mwfn）可以使用。因为几乎每个程序产生的molden文件都不一样，几乎都不遵守molden文件规范，用molden的人很多时候都在观察错误的轨道，做着错误的轨道分析，因为你很难搞清楚哪个程序支持哪种molden文件格式。有些知道这里面有很多坑的人士会用molden2aim处理一下molden文件，或者用MOKIT的molden2fch转成fch文件再使用，但更多的人是不管molden的来源，随便混用的（有的人觉得搞错几个高角动量的轨道系数无所谓，这种我无话可说）。更多关于molden文件的讨论例如https://mattermodeling.stackexch ... rbomole-into-q-chem

sobereva

你用文本编辑器打开ORCA输出的记录轨道波函数的文件，如果发现和molden文件格式相同，说明把后缀改成.molden就可以载入Multiwfn进行考察

pikachuupup

zjxitcc 发表于 2024-3-29 17:50
区别就是它们名字的全称
UNO: unrestricted HF/DFT natural orbitals，这是总密度产生的自然轨道，只有1列 ...

谢谢老师解答，学习到了~

pikachuupup

sobereva 发表于 2024-3-30 03:43
你用文本编辑器打开ORCA输出的记录轨道波函数的文件，如果发现和molden文件格式相同，说明把后缀改成.molde ...

谢谢老师，明白了~