求助类似于合成氨的多步骤基元反应最佳反应路径的判断

CHLllooll

各位前辈好，在计算一个具有多个基元反应的表面热催化过程（类似于合成氨这种），最佳的反应路径是根据基元反应的能垒来判断还是根据这个基元反应的ΔE判断，以放热越大越好？比如从A——C中间会经过过渡态B，从A——E中间会经过过渡态D，B在能量上比D更稳定（也就是A到B的能垒更低），同时C比E从能量上看更稳定，那么像这种情况A会更倾向于从A-B-D路径进行反应还是更倾向于从A-D-E过程反应呢？

wzkchem5

按http://sobereva.com/506的方法判断

CHLllooll

wzkchem5 发表于 2024-3-31 18:27
按http://sobereva.com/506的方法判断

感谢前辈，sob老师的这部分我之前学习过，但我主要是有一个疑问，判断反应主要是根据过渡态而不用去管FS末态的能量吗。因为我计算的从同一个初态出发，从一条较低能垒的路径通过产生的末态的稳定性没有另一条从能垒略高的路径产生的末态稳定性高，那么根据反应速率算的话就更倾向于从这个低一些的能垒通过吧，因为没有涉及到末态

wzkchem5

CHLllooll 发表于 2024-4-3 10:03
感谢前辈，sob老师的这部分我之前学习过，但我主要是有一个疑问，判断反应主要是根据过渡态而不用去管FS ...

这个就是动力学控制和热力学控制的问题。在反应初期，肯定是走自由能垒低的途径（注意是自由能垒，必须看自由能而不是能量），得到动力学产物。但是假如动力学控制的途径是可逆的，那么在更长的时间尺度下，会源源不断有少量动力学产物回到反应物，改走热力学控制的途径，得到热力学控制的产物。这个更长的时间尺度可能比你实验的时间尺度长，也可能比你实验的时间尺度短，所以在动力学控制途径和热力学控制途径不同的时候，不能抛开实验细节去谈主要途径是哪条，除非生成热力学产物太快了（比如一毫秒）或者太慢了（比如一年），又知道实验时长肯定长于一毫秒、短于一年，那才可以不管实验细节而直接断定得到热力学产物或动力学产物。