电子激发分析

blueyangliu

电子激发分析模块中的功能4，计算出的delta r
4 Calculate delta_r index to measure charge-transfer length (JCTC,9,3118)
与分析空穴电子中给出的Distance between centroid of hole andelectron 是什么关系呢？判断跃迁性质要看这两个标准码？
1 Visualize and analyze hole, electron and transition density and so on
Distance between centroid of hole andelectron in X/Y/Z:

sobereva

Multiwfn里有很多指标可以衡量电荷转移程度，计算方法各有不同，特点也不同。
1 delta_r，见手册3.21.4节的介绍和4.18.1节开头部分的相应讨论例子。这是基于轨道波函数得到的。
2 基于激发态与基态密度差得到的D、t指数。见手册3.21.3节的介绍和4.18.3节的例子。其中D是激发态与基态密度差正值部分质心和负值部分质心的距离，t指数衡量正负电荷分离程度。
3 基于electron-hole分析得到的S和D指数。S是electron和hole的重叠积分。D就是你说的Distance between centroid of hole and electron，这是electron和hole的质心的距离。见手册3.21.1.1节的介绍和4.18.1节后半部分的实例讨论。

对于单一方向的电荷转移激发，delta_r、2中的D和3中的D都是成正比的，都是数值越大，电荷转移距离越大。

个人认为最可靠的判断电子激发特征的方法是将electron-hole分析给出的S指数和D指数相结合，局域激发、电荷转移激发、里德堡激发都能区分开。这在4.18.1节的例子中介绍了。

lylyqingdao

如果体系的激发态的电荷转移特点是从周围往中间转移，这时候的deta_r， D的计算是不是用来表征电荷转移程度就不可靠了啊？不知道具体是怎么计算的，是不是这个时候计算的D,容易互相抵消，从而使得D的值很小，所以也很容易误认为是LE了？

sobereva

lylyqingdao 发表于 2015-3-24 19:41
如果体系的激发态的电荷转移特点是从周围往中间转移，这时候的deta_r， D的计算是不是用来表征电荷转移程度 ...

是的。这种周围向中心方式的转移（以及其它情况，比如里德堡激发，算是从中心向外围区域转移），由于电荷变化的质心变化不大，D可能很小，会被误当成LE。delta_r可能还好点，但也许同样有这个问题。此时应当看S，这类情况S必定比较小，明显表明不是LE。Multiwfn手册4.18.1节有相应的讨论和例子。
我总是建议结合electron和hole的图形来考察，这样必定不会被抽象的数值所误导。那些指数只是将观察到的结果进一步定量化表述的工具。

lylyqingdao

谢谢解释！