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[新手求助] 合成氨反应平衡常数计算错误?

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本帖最后由 yaoyuan0711 于 2024-4-1 14:06 编辑

各位老师好,我想计算一些有机反应的反应平衡常数,先试了下合成氨反应,利用低级别优化(B3LYP/TZVP)+高精度单点(revDSD-PBEP86-D4/def2QZVPP),没有频率校正因子数据,采用1.0

计算出反应自由能变-12.2kJ/mol,平衡常数138

但是查了一下文献(J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4857-4862),300K下平衡常数只有6.5,换算反应自由能变为-4.6kJ/mol

这个误差不应该这么大吧?







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发表于 Post on 2024-4-1 16:52:30 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-4-1 09:56 编辑

双杂化泛函算反应能,本来就有1~2kcal/mol级别的误差,所以这个误差是正常的。
不要指望DFT计算算出来的平衡常数能达到实验的误差范围,DFT离那一天还远得很。
要想得到更高精度,结构优化用CCSD(T)/cc-pVTZ,频率计算用VPT2做非谐性校正,单点能计算至少用CCSD(T)/CBS

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yaoyuan0711 + 5 谢谢

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Zikuan Wang
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-4-1 17:12:10 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2024-4-1 16:52
双杂化泛函算反应能,本来就有1~2kcal/mol级别的误差,所以这个误差是正常的。
不要指望DFT计算算出来的平 ...

老师您好,文献上怎么用B3LYP、B3PW60这些结合6-311G**就能算出来和实验上差不多的结果?好像也没用什么特别的方法

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发表于 Post on 2024-4-1 17:26:16 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2024-4-1 10:12
老师您好,文献上怎么用B3LYP、B3PW60这些结合6-311G**就能算出来和实验上差不多的结果?好像也没用什么 ...

那个是碰巧的。这些泛函是普通杂化泛函,误差范围比双杂化泛函还大,所以算得比双杂化泛函更准一般是因为巧合
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-4-2 15:33:36 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2024-4-1 17:26
那个是碰巧的。这些泛函是普通杂化泛函,误差范围比双杂化泛函还大,所以算得比双杂化泛函更准一般是因为 ...

谢谢老师解答!

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发表于 Post on 2024-4-3 19:08:38 | 只看该作者 Only view this author
yaoyuan0711 发表于 2024-4-1 17:12
老师您好,文献上怎么用B3LYP、B3PW60这些结合6-311G**就能算出来和实验上差不多的结果?好像也没用什么 ...

几种可能
1 巧合
2 恰好此种化学过程误差抵消很充分(比如等键反应),精度差的方法也能表现不错
3 作者刻意测试了不同计算级别,专门拿对得好的说事
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2024-4-7 08:42:49 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2024-4-3 19:08
几种可能
1 巧合
2 恰好此种化学过程误差抵消很充分(比如等键反应),精度差的方法也能表现不错

好的,谢谢sob老师

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