求助：紫外光谱波形线性响应法是否比态特定法更好(http://sobereva.com/314)

liaorongbao

按照博文http://sobereva.com/314，在优化好的基态结构上分别执行线性响应法和态特定法，格式如下：
(1) 线性响应法
采用线性响应法的如下命令执行紫外吸收光谱的计算。
#P PBE1PBE/6-311G* scrf=(solvent=ethanol) TD(nstates=25)

(2)态特定法
# PBE1PBE/6-311G* scrf(read,solvent=ethanol)，末尾空一行写noneq=write保存基态溶剂信息到chk中。然后读取chk做下一步计算。
# PBE1PBE/6-311G* TD scrf(externaliteration,read,solvent=ethanol) geom=check guess=read，末尾空一行写noneq=read
由于我想计算前25个激发的光谱以便形成吸收曲线，因此把此处第二步改为如下格式，
# PBE1PBE/6-311G* TD(nstates=25) scrf(externaliteration,read,solvent=ethanol) geom=check guess=read，末尾空一行写noneq=read




我的疑虑：
摘录博文字段：“态特定(State-specific, SS)：令溶剂直接对指定的激发态的密度进行响应，通过反复迭代令溶剂场与激发态密度间完全自洽”。
我理解这段话只是让第1激发态与溶剂场做自洽迭代，但其他24个态都不迭代。因此SS方法中，25个激发态并没同等对待。而线性响应法中，25个激发态都同等对待。所以，我认为仅仅针对吸收光谱的波形来说，线性响应法也许更合理。这样理解对不对？

wzkchem5

原则上讲，最好的方法是跑25个计算，分别对每个态做SS。但这样太费时间了，几乎没有人这么做。所以用LR就行了。如果你的激发态没有CT态，或CT态对吸收峰贡献不大，那么SS本来就不比LR好多少，即使好一些，误差也小于PBE0的泛函误差；如果CT态对吸收峰贡献很大，那么虽然SS相比LR有显著改善，但此时PBE0恐怕不是最适合的泛函。

liaorongbao

wzkchem5 发表于 2024-4-3 16:17
原则上讲，最好的方法是跑25个计算，分别对每个态做SS。但这样太费时间了，几乎没有人这么做。所以用LR就行 ...

谢谢大师回复！

sobereva

原理上来说，如果你想让LR得到的光谱再溶剂描述层面更理想，可以让Multiwfn批量计算各个激发态的D_CT或者delta-r等指数（下文说了），单独把CT特征强的拿出来用cLR计算更好的激发能（或者写脚本干脆每个态都用cLR，参考下文），用于Multiwfn绘制光谱的目的
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）
详谈Multiwfn的命令行方式运行和批量运行的方法
http://sobereva.com/612（http://bbs.keinsci.com/thread-24929-1-1.html）