S1/T1的激发态轨道跃迁与自旋轨道耦合的相关性

niouniou123 · 发表于 Post on 2024-4-20 16:30:54

本帖最后由 niouniou123 于 2024-4-20 16:32 编辑

如表，左边那行是S1与T1之间的CT程度的差距
好比: S1为CT T1为LE -> CT差距就越大；S1与T1具有相似的轨道跃迁 -> CT差距就越小

而右边那行则是PySoc计算的自旋轨道耦合的大小
(分子是在G16里用wB97XD*，但ORCA不支援，因此采用PySoc)

我的问题:
1. 我以为CT差距越大，所计算的SOC会越高，但我所计算的结果却没有这样ˋ的正相关，
为何CT差距已经很大(0.6~0.8)的情况下，所得到的SOC却不如CT差距在0.2~0.5的分子?
这也延伸到第二个问题:
2. 为什么CT差距不大(0.2~0.5)的分子，他所得到的SOC反而较大?

我也看过了公社里的讨论 (求助关于轨道跃迁和自旋轨道耦合的矛盾)
明白了 CT/CT 与 LE/LE之间SOC并不一定小
但CT/LE之间的SOC一定大吗? 请问要如何解释刚刚的问题比较好?

谢谢各位的解答

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-20 19:09:37

CT/LE的SOC，有两个决定因素，符号相反：
（1）El-Sayed rule有利于CT/LE的SOC大
（2）SOC算符有一定的局域性，所以假如CT态涉及的轨道和LE态涉及的轨道的空间距离很远，那么SOC会小。这个很容易直观理解：如果这个CT态是从地球转移一个电子到月球上，那这个态无论和什么LE态的SOC都是0；如果这个CT态是从地球上跃迁到地球上，但LE态是从月球上跃迁到月球上，那么SOC同样是0。
有些资料只提（1），但不要忽视（2）的影响

niouniou123 · 发表于 Post on 2024-4-21 16:50:43

那要如何解释在CT差距没那么大的情况，SOC却较大的情况呢?

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[量化理论] S1/T1的激发态轨道跃迁与自旋轨道耦合的相关性