激发态结构优化和垂直激发能结果不一致

2421886719 · 发表于 Post on 2024-4-23 15:05:44

各位老师好，
我用g16计算Y6分子S1激发态，分子结构如下：

对分子激发态结构优化和频率计算，关键词为"# opt td b3lyp scrf=(smd,solvent=chloroform) def2tzvp"和"# freq td b3lyp scrf=(smd,solvent=chloroform) def2tzvp CPHF(grid=fine)",频率计算结果无虚频，结构优化输出文件最后一次激发数据如下：

然后在S1激发态最优结构下作垂直激发能计算，关键词为"# td b3lyp scrf=(smd,solvent=chloroform) def2tzvp"，输出文件最后一次激发数据如下：

确定上面图片上的数据都是最后一步得到的数据，两次输出的能量不一样，想请问下我是哪一步做错了？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-23 15:39:39

是不是单点能计算没有做平衡溶剂化

2421886719 · 发表于 Post on 2024-4-23 16:00:41

本帖最后由 2421886719 于 2024-4-23 16:09 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-23 15:39
是不是单点能计算没有做平衡溶剂化

是的老师，没考虑过这个问题，这个意思是不是说激发态结构优化下的能量是平衡溶剂化下的能量，而计算垂直激发能得到的激发态能量是非平衡溶剂化下的能量，所以得到的结果不一样？还有我刚刚看Sob老师的一个帖说计算垂直发射能需要考虑非平衡溶剂效应，那是不是想要得到正确的发射能就要做垂直发射能计算，而不能通过在最优激发态几何结构下计算基态单点能然后通过能量相减来得到啊？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-23 16:18:08

2421886719 发表于 2024-4-23 09:00
是的老师，没考虑过这个问题，这个意思是不是说激发态结构优化下的能量是平衡溶剂化下的能量，而计算垂直 ...

如果要算垂直发射，那么激发态要考虑平衡（不是非平衡）溶剂效应，即便你的计算任务是单点计算而非结构优化也是如此。此时基态严格来说要考虑非平衡溶剂效应，但即使对基态用默认的平衡溶剂，误差也往往小于默认的线性响应方法的误差，所以当使用线性响应方法时，一般认为不需要对基态做非平衡溶剂化，只有在用态特定方法时，一般才对基态做非平衡溶剂化。具体参见http://sobereva.com/314
在单点TDDFT计算里可以加td=eqsolv考虑平衡溶剂效应

2421886719 · 发表于 Post on 2024-4-23 19:59:11

wzkchem5 发表于 2024-4-23 16:18
如果要算垂直发射，那么激发态要考虑平衡（不是非平衡）溶剂效应，即便你的计算任务是单点计算而非结构优 ...

感谢老师，那是不是在结构优化的时候使用默认的LR溶剂模型，然后在TDDFT单点能计算的时候加上关键词td=eqsolv就能得到较准确的激发能啊？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-23 21:16:01

2421886719 发表于 2024-4-23 12:59
感谢老师，那是不是在结构优化的时候使用默认的LR溶剂模型，然后在TDDFT单点能计算的时候加上关键词td=eq ...

对，理论上应该得到和优化激发态结构完全一样的激发能

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[Gaussian/gview] 激发态结构优化和垂直激发能结果不一致