为什么体系在优化S1态构型时很难保持高对称性

好多于

各位老师好，我最近计算了不少分子，发现他们的共同点是其基态可以经优化得到高对称构型，但是优化出的S1态构型往往都是C1点群，即无对称性。请问这是什么原因呢，愿闻其详

wzkchem5

一般来说，分子对称性破缺要么是一阶Jahn-Teller效应，要么是二阶Jahn-Teller效应。
任何电子态简并的非线性分子都会产生一阶Jahn-Teller效应。二阶Jahn-Teller效应不需要电子态简并，但是往往需要当前研究的电子态和其他的电子态的能量比较接近。
又因为一般激发能越高激发态的分布越密，所以基态与其他态的能量接近程度一般不如激发态与其他态的能量接近程度，所以激发态比基态更容易发生点群对称性破缺

好多于

wzkchem5 发表于 2024-4-25 21:40
一般来说，分子对称性破缺要么是一阶Jahn-Teller效应，要么是二阶Jahn-Teller效应。
任何电子态简并的非线 ...

非常感谢您的回复。根据您的说法，这种是属于二阶Jahn-Teller效应，说明激发态相对基态来说更容易发生对称性破缺，而不是一定发生是么?
换句话说，对于S1态与其他激发态能量差别较大的体系，或许可以得到高对称构型。想问一下这类分子体系有什么特征么，该如何去找或者设计呢？因为在我印象中貌似离子更符合这种情况

wzkchem5

好多于 发表于 2024-4-26 02:08
非常感谢您的回复。根据您的说法，这种是属于二阶Jahn-Teller效应，说明激发态相对基态来说更容易发生对 ...

具体是一阶还是二阶，取决于你的分子，也就是你研究的激发态属于一维表示还是高维表示。仅由你已经提供的信息无法唯一确定。
要让S1态不存在一阶Jahn-Teller效应，相对比较好设计，让S1态属于一维表示就行了。是否存在二阶Jahn-Teller效应比较难以提前预知，但是可以考虑增大S1和S2的gap，对抑制二阶Jahn-Teller效应有帮助
参见PNAS Vol. 72, No. 6, pp. 2104-2106, June 1975

好多于

wzkchem5 发表于 2024-4-26 16:09
具体是一阶还是二阶，取决于你的分子，也就是你研究的激发态属于一维表示还是高维表示。仅由你已经提供的 ...

嗯嗯谢谢。请问您说的一维和高维表示什么含义呢，是说激发态所属的对称性，gaussian输出log里的不可约表示是么

wzkchem5

好多于 发表于 2024-4-26 13:54
嗯嗯谢谢。请问您说的一维和高维表示什么含义呢，是说激发态所属的对称性，gaussian输出log里的不可约表 ...

对，群论的教材都会讲一维表示和高维表示分别是什么，如何判断

好多于

wzkchem5 发表于 2024-4-26 21:36
对，群论的教材都会讲一维表示和高维表示分别是什么，如何判断

哦哦懂了，根据分子所属点群去看特征标就知道啦

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-4-25 21:40
一般来说，分子对称性破缺要么是一阶Jahn-Teller效应，要么是二阶Jahn-Teller效应。
任何电子态简并的非线 ...

老师，您好。学生想请教一个优化激发态计算的问题。请问老师，如果手动调整原子间距，来破环基态结构的分子对称性，生成的新结构用于优化激发态计算的话。那前后的原子间距相差多少，比较合理？

wzkchem5

不会扣篮的后卫 发表于 2024-4-28 14:51
老师，您好。学生想请教一个优化激发态计算的问题。请问老师，如果手动调整原子间距，来破环基态结构的分 ...

仿照消虚频的调整幅度即可

不会扣篮的后卫

wzkchem5 发表于 2024-4-29 02:28
仿照消虚频的调整幅度即可

谢谢老师！