计算激发波长为负值是什么原因

好多于 · 发表于 Post on 2024-4-29 09:53:20

去年有研究者报道在实验中合成了C16，并测定了其结构，认为其基态应该是具有键长交替现象（BLA）的双重反芳香结构 (文章pdf已上传）。

我在对文中提到的BLA=0（D16h）和BLA≠0（D8h）这两种情况下的两种构型优化后做了分别做了垂直激发（振动分析均无虚频），发现当
BLA=0时，前几个态的激发波长为：-1964.77nm，-3613.67nm，76465.25nm，9058.16nm，525.99nm，522.49nm。我在过往计算中极少
遇到这种几千甚至几万纳米的情况，这次还出现了几千的负值，请问各位老师这是哪里出问题了呢

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-4-29 10:54:04

激发态计算常见问题，在论坛上有大量帖子，在本论坛搜“负激发能”、“波函数稳定性分析”（可借助google搜索本论坛）。另外，这种体系有明显多参考特征，即使你过会儿正确进行了TDDFT计算，结果也不靠谱。

LittlePupil · 发表于 Post on 2024-4-29 22:12:20

这体系挺依赖用的泛函的HF比例的，链更长一点甚至不同基组对是否直链以及是否对称破缺的指认都会出现分歧，最好先考虑计算级别的问题。

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-30 03:43:02

用我在Carbon, 165, 468-475 (2020)证明的wB97XD这样能够合理描述18碳环的泛函，算C18的BLA=0的结构（过渡态结构），是对称破缺的，这对C16也一样。当成闭壳层算等于算的是不稳定的波函数，激发能自然为负

好多于 · 发表于 Post on 2024-4-30 11:10:44

zjxitcc 发表于 2024-4-29 10:54
激发态计算常见问题，在论坛上有大量帖子，在本论坛搜“负激发能”、“波函数稳定性分析”（可借助google搜 ...

谢谢提醒。您是说这种体系也不好确定最终算能出来什么特征是吧。没办法，帮别人弄的

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-4-30 12:14:42

好多于发表于 2024-4-30 11:10
谢谢提醒。您是说这种体系也不好确定最终算能出来什么特征是吧。没办法，帮别人弄的

不是，可以进行合理计算，需要用多组态/多参考方法，并且需要大量方法比较与测试。但DFT和TDDFT下不行（不过，你一开始提的问题是DFT计算不合理，与我这层楼的回答是两码事）

好多于 · 发表于 Post on 2024-5-1 09:15:27

zjxitcc 发表于 2024-4-30 12:14
不是，可以进行合理计算，需要用多组态/多参考方法，并且需要大量方法比较与测试。但DFT和TDDFT下不行（ ...

oo懂了，多谢多谢

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