五元环芳构化的过渡态初猜结构求助

NisangPro

求助五元环芳构化的过渡态初猜结构的合理形式。
如下图连有双键的五元环，芳构化形成六元芳环，这个反应的过渡态是什么？尝试使用QST2，总是一使用就报错，刚开始接触量化，化学直觉不足，请各位老师赐教。请忽略方法和基组等参数设置问题，刚开始学，主要是为了走通流程。


%mem=4000MB
%chk=C:\reaction\Five membered cycloaromatic cyclization2.chk
%nprocshared=4
# opt=qst2 hf/3-21g geom=connectivity



opt of five membered ring


0 1
C                  0.00000000    2.99955600   -1.42093600
C                  0.00000000    1.64276900   -1.71428900
C                  0.00000000    0.73922600   -0.67278700
C                  0.00000000    1.18114600    0.65541600
C                  0.00000000    2.52883300    0.94252000
C                  0.00000000    3.43845500   -0.10665200
C                  0.00000000   -0.73922600   -0.67278700
C                  0.00000000   -1.18114600    0.65541600
C                  0.00000000    0.00000000    1.56380900
C                  0.00000000   -1.64276900   -1.71428900
C                  0.00000000   -2.99955600   -1.42093600
C                  0.00000000   -3.43845500   -0.10665200
C                  0.00000000   -2.52883300    0.94252000
C                  0.00000000    0.00000000    2.88415000
H                  0.00000000    3.71506800   -2.21908200
H                  0.00000000    1.30960300   -2.73321700
H                  0.00000000    2.87673600    1.95658100
H                  0.00000000    4.48972700    0.10218200
H                  0.00000000   -1.30960300   -2.73321700
H                  0.00000000   -3.71506800   -2.21908200
H                  0.00000000   -4.48972700    0.10218200
H                  0.00000000   -2.87673600    1.95658100
H                  0.00000000   -0.91116400    3.45002400
H                  0.00000000    0.91116400    3.45002400


1 2 1.5 6 2.0 15 1.0
2 3 2.0 16 1.0
3 4 1.5 7 1.0
4 5 2.0 9 1.0
5 6 1.5 17 1.0
6 18 1.0
7 8 1.5 10 2.0
8 9 1.0 13 2.0
9 14 2.0
10 11 1.5 19 1.0
11 12 2.0 20 1.0
12 13 1.5 21 1.0
13 22 1.0
14 23 1.0 24 1.0
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24


Five membered cycloaromatic cyclization2


0 1
C                 -0.00020100    2.86046500   -1.51902400
C                 -0.00032300    1.49433500   -1.55736300
C                 -0.00006300    0.73024200   -0.37407000
C                  0.00009100    1.41216100    0.85276700
C                  0.00027400    2.81835600    0.86980100
C                  0.00013000    3.53413200   -0.29201100
C                  0.00006300   -0.73024200   -0.37407000
C                 -0.00009100   -1.41216100    0.85276700
C                 -0.00013000   -0.66848900    2.08462600
C                  0.00032300   -1.49433500   -1.55736300
C                  0.00020100   -2.86046500   -1.51902400
C                 -0.00013000   -3.53413200   -0.29201100
C                 -0.00027400   -2.81835600    0.86980100
C                  0.00013000    0.66848900    2.08462600
H                 -0.00038700    3.41985200   -2.43335200
H                 -0.00070900    1.00622500   -2.50862600
H                  0.00051500    3.32179900    1.81712900
H                  0.00024500    4.60555400   -0.26940600
H                  0.00070900   -1.00622500   -2.50862600
H                  0.00038700   -3.41985200   -2.43335200
H                 -0.00024500   -4.60555400   -0.26940600
H                 -0.00051500   -3.32179900    1.81712900
H                 -0.00023500   -1.21776300    3.00589700
H                  0.00023500    1.21776300    3.00589700


1 2 2.0 6 1.5 15 1.0
2 3 1.5 16 1.0
3 4 1.5 7 1.0
4 5 1.5 14 1.5
5 6 2.0 17 1.0
6 18 1.0
7 8 1.5 10 1.5
8 9 1.5 13 1.5
9 14 2.0 23 1.0
10 11 2.0 19 1.0
11 12 1.5 20 1.0
12 13 2.0 21 1.0
13 22 1.0
14 24 1.0
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

NisangPro

报错提示


Old curvilinear step not converged, using linear step:
SCX= 1.94D+01 DXMaxT= 2.69-316 SCLim= 1.35-316 Fact= 6.94-318
RedCar/ORedCr failed for GTrans.
Error termination via Lnk1e in C:\G16W\l101.exe at Sat May 11 10:13:07 2024.
Job cpu time:       0 days  0 hours  0 minutes  2.0 seconds.
Elapsed time:       0 days  0 hours  0 minutes  0.9 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=      6 Int=      0 D2E=      0 Chk=      1 Scr=      1

wjc404

可以尝试加上一个猜测的过渡态结构做QST3。
说点题外的，这个反应的能垒可能极高，甚至搞不好不是单分子过程。异构过程是不是涉及催化剂/光激发？

NisangPro

wjc404 发表于 2024-5-11 12:51
可以尝试加上一个猜测的过渡态结构做QST3。
说点题外的，这个反应的能垒可能极高，甚至搞不好不是单分子过 ...

能否请老师写一个过渡态初猜结构？我们不涉及实验，课题组老师要我计算一下这个反应的活化能，判断反应的活性位点

Huschein

你确定这是基元反应？

zjxitcc

（1）即使是练习、走通流程，计算级别也应该用B3LYP/6-31G(d) em=GD3BJ，不应使用hf/3-21g。
（2）geom=conn和坐标底下的连接关系都没用，建议删去，否则文件冗长不便阅读。
（3）文件名和路径都不应该有空格。
（4）需要说清楚反应条件（光/热/溶剂等等），对反应机理影响巨大。
用量子化学程序找过渡态、计算研究反应机理，不是“我输入反应物和产物，程序嗖的一下就出来结果”的黑箱过程，而是要自己拟出反应机理，确定可能分几步，每一步基元反应分别是什么，没有人能帮忙（除了你的导师、前人文献，还有那些收你钱帮你忙的人）。

NisangPro

Huschein 发表于 2024-5-11 16:29
你确定这是基元反应？

那你说？

dnlx

如果缺乏化学直觉，那就更应该边干边学来培养。不能说为了走通过程，就忽略方法基组，否则失去了通过试错来学习的机会。这点同意六楼说的。

这个反应如果用NEB-TS来搜索，ORCA就会指出这是个多步反应，中间会断键，而且能垒极高。

所以最后有可能发现，这个键转移的反应如果确实能够发生，反应物的电子结构需要有些缺陷，要么是自由基反应（对应光催化），要么是碳正离子反应，能垒才会足够低。

SHZH

可以参考一下这个结果：
https://alphacat.deepchem.cn/sha ... c5c989809b2f7835775

Uus/pMeC6H4-/キ

这个dibenzofulvene重排成phenanthrene的反应没查到直接出处，咋看之下确实很神奇，有一点点我之前看到的另一个帖的感觉。

不过，少一个并接苯环的benzofulvene热重排成naphthalene的反应在J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9692-9693有报道，还用来解释之前实验观察到的“1035℃ 高温下同位素标记的萘环alpha碳和beta碳交换位置”的反应机理。（此事在Evans的Chem 206高等有机化学讲义介绍卡宾的部分亦有记载。）这篇文献的主要论点是，五元环带环外双键的fulvene结构能发生1,2-氢迁移产生成五元环带环外卡宾的结构，但是环外卡宾并不在通向六元环产物的能量最低的路径上，更可能的中间体应该是1,2-碳迁移产生的六元环内卡宾。文中画出的反应路线示意图是这样的。

不知道此帖更加“对称”的体系会不会有类似结论，但有一点可以肯定，如此复杂的转化多半涉及多步反应，逐个搜索过渡态才是合理的计算研究思路。

此外，石墨烯、碳纳米管等有种叫Stone–Wales defect的缺陷也有点类似的形式。