请问如何计算多个分子间的吉布斯自由能

jianwei115

各位大神好，想请问各位一些问题。
目前的情况是想要通过吉布斯自由能或者电子能量的大小来比较分子间的相互作用的强弱情况，以获得最后的实验选哪个物质进行反应以及选多少比例。疑问的是：

1.对于考察反应比例的时候，比如需要考察A与B在1：2比例下的相互作用的时候，是应该E（A,2B）-E（A）-E（2B）还是E（A,2B）-E（A）-2*E（B）？就是该减去2个B放在一起结构优化并单点能计算后的能量还是减去2倍的1个B结构优化后并计算单点能后的能量？
2.另外吉布斯自由能和电子能量哪个适合用来比较？
3.还有就是用小基组结构优化之后再用高精度的进行单点能计算是怎么操作的？我是在结构优化之后的output文件用gaussview文件打开，然后就直接点gaussview上的calculate调出gauss进行单点能计算了，这样就算是在结构优化后的基础上进行单点能计算了嘛？如果不是的话该怎么操作..

希望大家不吝赐教。

sobereva

1 取决于要体现什么。如果要体现三个分子从无穷远形成反应复合物，显然是后者。如果体现的是A和两个B的二聚体结合，显然前者

2 自由能变与热力学自发性关系最直接

3 正经用Gaussian的人根本不用calculation setup界面，早点弃掉
小基组优化完了之后载入gview，直接保存成新的gjf，在里面写上单点计算的关键词

jianwei115

sobereva 发表于 2024-5-12 17:41
1 取决于要体现什么。如果要体现三个分子从无穷远形成反应复合物，显然是后者。如果体现的是A和两个B的二聚 ...

谢谢sobereva老师的回答！
不过我还是有些没有很理解。对于回复1，我的做法是算出A：B不同投料比例（比如1：2，1：4，1：6）的自由能，然后看他们的自由能如果越负，就越容易自发对吧，然后就以这个越负的自由能所对应的比例来进行后续真正做实验的投料比例。那这种是算前者还是后者啊？我感觉是不是算前者，毕竟反应的时候应该不是B自身聚合了才和A反应吧。不是很明确，求解答。
对于回复3，为什么不用calculate的setup界面，是容易出错吗还是啥原因...不是很懂哈哈哈，有一点疑问。

另外，由于做的比例一旦大了之后，比如可能1：4的时候，复合物的原子数加起来可能很大，可能得有100左右，可能算不动了，有什么好办法解决吗，还是说得换软件算？

sobereva

jianwei115 发表于 2024-5-13 17:11
谢谢sobereva老师的回答！
不过我还是有些没有很理解。对于回复1，我的做法是算出A：B不同投料比例（比 ...

如果你是想问产物生成速度，先明确反应条件和机理，如果A和B是普通的均相双分子反应、投料量总和是固定的，令摩尔浓度1：1的速率是最高的，都不用算那些

Q：为什么强烈不建议用GaussView的Gaussian Calculation Setup界面产生输入文件？
A：这个界面纯粹是给外行人用的，非常弱，设计得也颇差。很多常用的理论方法如M06-2X、PBE0在里面都没法直接选，非常常用的def2系列基组在里面也没法用，用混合基组也很麻烦，Gaussian的大量功能靠这个界面根本用不了。纯粹靠利用此界面，至多只能使用Gaussian全部功能的1/4。而且Gaussian的关键词非常容易写，是所有量子化学程序里最简单的，用这个界面创建输入文件完全多此一举，远不如自己手写关键词快捷方便。内行人几乎没有用这个界面创建输入文件的，总是依赖于这个界面的初学者也永远不可能脱菜。正经的Gaussian用户都只是靠GaussView用来创建和编辑结构，之后保存成gjf文件，自己用文本编辑器打开并手写关键词，然后提交给Gaussian计算。适合使用Calculation setup界面产生输入文件的情况也就仅仅是用QST2、QST3方法找过渡态的情况，由于这类任务的输入文件格式稍微复杂、手写容易出错，所以才适合直接靠这个界面得到输入文件。PS：北京科音（www.keinsci.com）的量子化学培训里除了QST2、QST3外，都一律不用Calculation setup界面创建输入文件。我写的所有博文也一律不考虑读者用Calculation setup创建输入文件的情况。

jianwei115

sobereva 发表于 2024-5-14 01:25
如果你是想问产物生成速度，先明确反应条件和机理，如果A和B是普通的均相双分子反应、投料量总和是固定的 ...

好的老师，谢谢老师的回答。
我做的A与B之间的作用力是弱相互作用，一般没有化学键形成。是因为有看到有一些文献的做法是用高斯计算不同种类的化合物与A之间的吉布斯自由能（选种类时默认为1：1结合），然后以最负的自由能选出了其中某一种化合物，以此表示这种化合物与A的弱相互作用比较强，并用作后续与A的结合实验。这就像是在计算层面上做的一种单因素实验，这种做法是合理的吧？那除了能够筛选种类之外，这样的做法是否可以筛选比例呢？

另外，谢谢老师的指导建议，我后续也慢慢放弃setup界面，自己手打关键词进行计算。

也看到了sob老师的用Multiwfn+VMD做分子间穿透图并显示穿透距离，以这个距离也可以说明弱相互作用的强弱，有什么相关的资料或者文献可以支持这个距离越大弱相互作用就越强的说法吗？

sobereva

jianwei115 发表于 2024-5-15 13:52
好的老师，谢谢老师的回答。
我做的A与B之间的作用力是弱相互作用，一般没有化学键形成。是因为有看到有 ...

如果不同化合物大小差不多，且结果差异显著，那可以说明一定问题。如果大小相差悬殊，大的分子结合作用普遍倾向于越强，但大的分子占的体积也大，而且A可能与多个这个分子结合，就没法简单这么比，因为此时大的分子能与A结合的数目会更少。还有各种情况，根据实际情况判断可比性

显而易见的事，不用什么文献。还有从穿透体积衡量的：https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00268976.2017.1353711

jianwei115

sobereva 发表于 2024-5-16 00:37
如果不同化合物大小差不多，且结果差异显著，那可以说明一定问题。如果大小相差悬殊，大的分子结合作用普 ...

谢谢sob老师的回答，受益颇多，感激不尽！