pbe0波函数稳定，hf波函数不稳定，怎么做t1诊断？

Freeman

大家好，我遇到个难题。

审稿人让对一个体系进行多参考诊断。这个体系很大，casscf基本上就别想了，所以我打算用dlpno-ccsd(t)的t1诊断。这个体系的pbe0波函数是稳定的，但是hf波函数不稳定，有一个能量更低、自旋污染更严重的稳定波函数。那么我该以hf的稳定波函数为参考态做t1诊断，还是不稳定波函数呢？我知道hf有很大的高估多参考特征的倾向，而且经验表明目前的体系确实是单参考，所以倾向于用不稳定波函数。

请大家赐教，非常感谢！

zjxitcc

注意，T1诊断值只需要在CCSD下便可获得，因此对你的大体系 不是要做DLPNO-CCSD(T)计算，而是要做DLPNO-CCSD计算。可能你懂，但是你没这么写。有很多新手误以为T1和(T)是一回事/是相关的，老是浪费机时去做(T)计算，完全没有必要。

要使用稳定HF波函数做T1诊断。另外，如果你的体系是开壳层单重态（比如UNO的HONO和LUNO占据数均接近1.0），目前的UHF-based DLPNO-CC是基于QRO轨道的，它描述开壳层单重态理论上是定性错误的，不能处理这样的体系，也不是说换个DFT轨道就能算了，这点也有很多人搞错，这点可以阅读我在ORCA论坛的详细回复（https://orcaforum.kofo.mpg.de/vi ... &t=10691#p44545），有Frank Neese的肯定。

你的体系RI加速的CASSCF未必算不了，而且CASSCF波函数分析一般只需要用cc-pVDZ基组，这是定性计算，不需要定量精度。

当然，ORCA还有FOD诊断。多参考诊断值有很多，建议给出至少两种，免得审稿人再次纠缠（说为什么只提供T1diag）。

hebrewsnabla

CASSCF 的计算代价通常比 DLPNO-CCSD 低。

Freeman

zjxitcc 发表于 2024-5-15 15:02
注意，T1诊断值只需要在CCSD下便可获得，因此对你的大体系 不是要做DLPNO-CCSD(T)计算，而是要做DLPNO-CCSD ...

我确实把(T)和(T1)当成一回事儿了。谢谢提醒，不然我一直蒙在鼓里。

我的体系是五重态的，hf的不稳定波函数的<S**2>=6.0880，稳定波函数<S**2>=7.8827，后者有明显的自旋污染。这种情况就是要用稳定波函数做t1诊断吧？

这个体系含锕系元素，单参考scf都很吃力了，不知道casscf怎么样。倒是可以试试小基组的。

zjxitcc

Freeman 发表于 2024-5-15 15:35
我确实把(T)和(T1)当成一回事儿了。谢谢提醒，不然我一直蒙在鼓里。

我的体系是五重态的，hf的不稳定 ...

要用稳定波函数做T1diag。不过T1diag最初是针对闭壳层体系的RHF-CCSD计算提出的，后面有人顺势推广到了UCCSD，这个值在UCCSD下有多大的参考意义，其实没有一个明确的答案，只能说是搪塞审稿人之用，谁想看就算给他看。

对于电子结构复杂的体系，一般来说CASSCF收敛比HF收敛容易得多，因为我们总是可以构建/获得十分良好的CASSCF初始轨道（例如借助MOKIT做自动CASSCF计算），却不总能构建/获得十分良好的HF初始轨道。当然了，即使SCF难收敛，现今也几乎必可收敛，因为强力的手段太多了，不是20年前了。

wzkchem5

用T1诊断衡量多参考态性质不是所有人都认可（比如Frank Neese就强烈不认可），因为它反映的是HF的轨道对于描述correlation而言有多差，并不是直接衡量的多参考性质本身。有很多体系T1 diagnostic和CASSCF的判断结果差很多。如果已经做了DLPNO-CCSD计算，想充分利用计算结果的话，建议不仅报T1 diagnostic，也报最大的T2 amplitude。
另外，一般所说的T1 diagnostic大于0.02表示多参考态性质明显，只适用于闭壳层。开壳层的阈值没有定论，但往往认为比闭壳层的大，比如有的文章提出是0.044，参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... ght=T1%2Bdiagnostic。至于开壳层单重态的DLPNO计算，很难知道应该用哪套阈值，因为虽然HF波函数是开壳层的，但是后面程序也是基于QRO产生闭壳层的参考态波函数来做的计算，很难说应该用开壳层的阈值还是闭壳层的阈值。
所以我觉得确实可以再补一个FOD诊断，FOD有一个好处是可以用你实际计算用的泛函来算，所以不会涉及DFT波函数稳定、HF波函数不稳定的问题

Freeman

wzkchem5 发表于 2024-5-15 15:44
用T1诊断衡量多参考态性质不是所有人都认可（比如Frank Neese就强烈不认可），因为它反映的是HF的轨道对于 ...

谢谢提醒。我用过FOD之后，发现N_FOD高达10。这也太大了。我又想着拿有明显分数占据的轨道当CAS的初猜，结果发现有20来个，CAS不可能算得动。我这个体系有两个U原子，本来就有很多简并轨道，估计就是问题的根源。

zjxitcc

Freeman 发表于 2024-5-24 14:31
谢谢提醒。我用过FOD之后，发现N_FOD高达10。这也太大了。我又想着拿有明显分数占据的轨道当CAS的初猜， ...

没啥大难度，DMRG-CASSCF和DMRG-SC-NEVPT2可搞定。比如你用MOKIT的automr自动做DMRG-CASSC计算，算完便有xxx_CASSCF_NO.fch文件，内含自然轨道及其占据数。