对苯二甲酸阴离子分子轨道出现过度弥散，Multiwfn无法给出较好的可视化图片

xxsxb1

目标是对对苯二甲酸去质子之后的负二价阴离子进行磷光相关计算，在ORCA上用 (TD)-M062X/aug-cc-pVTZ 计算，给出单线态、三线态能量和SOC矩阵、自然跃迁轨道NTO等信息。在计算完成后计划使用Multiwfn+VMD观看分子轨道，但是对于某些空轨道会出现轨道过于弥散没法给出较好的图的情况，见图。现在我不太清楚是我的计算存在问题还是这个体系就是会出现这种情况？如果是后者应当怎么做可视化？

输入：
----------------
! M062X aug-cc-pvtz miniprint tightSCF defgrid3
%maxcore 50000
%pal nprocs 20 end
%tddft
nroots 20
dosoc true
tda false
printlevel 3
end
* xyz -2 1
C                  0.00000000    1.19695200    0.69762700
C                  0.00000000    1.19695200   -0.69762700
C                  0.00000000    0.00000000   -1.42497800
C                  0.00000000   -1.19695200   -0.69762700
C                  0.00000000   -1.19695200    0.69762700
C                  0.00000000    0.00000000    1.42497800
H                  0.00000000    2.12350100    1.26222400
H                  0.00000000    2.12350100   -1.26222400
H                  0.00000000   -2.12350100   -1.26222400
H                  0.00000000   -2.12350100    1.26222400
C                  0.00000000    0.00000000   -2.97042900
O                  0.00000000    1.13016800   -3.52724000
O                  0.00000000   -1.13016800   -3.52724000
C                  0.00000000    0.00000000    2.97042900
O                  0.00000000   -1.13016800    3.52724000
O                  0.00000000    1.13016800    3.52724000
*

wzkchem5

这种离子在真空条件下很可能本来就不会稳定存在，会自发电离。可以加溶剂模型试试

xxsxb1

wzkchem5 发表于 2024-5-24 19:07
这种离子在真空条件下很可能本来就不会稳定存在，会自发电离。可以加溶剂模型试试

这个离子是作为客体分子被包裹在主体分子里面的，但是主体分子有些过于庞大，不太知道该怎么考虑环境对它的影响。

sobereva

里德堡轨道本来就很弥散。仔细看下文
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284（http://bbs.keinsci.com/thread-840-1-1.html）

要想显示完整，等值面数值别用那么小，并且加大Multiwfn计算格点数据的延展距离，下文说了
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com/269（http://bbs.keinsci.com/thread-462-1-1.html）

想让等值面显示完整的做法是选择图形界面右上方的Other settings里的Set extension distance，输入一个较大的值，比如12（单位是Bohr），然后再次点击轨道查看等值面，就会发现等值面完整了。

xxsxb1

sobereva 发表于 2024-5-24 19:14
里德堡轨道本来就很弥散。仔细看下文
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284（http://bbs.keinsci. ...

我的想法也是multiwfn计算的边界太小显示不下，原来是可以调节的，是我没读好博客....不过这个态应该不是里德堡态，应该是像楼上王老师说的一样是真空中计算负离子导致的。

wzkchem5

xxsxb1 发表于 2024-5-24 12:10
这个离子是作为客体分子被包裹在主体分子里面的，但是主体分子有些过于庞大，不太知道该怎么考虑环境对它 ...

主体分子如果算不动，可以用较低级别算，但不能简单忽略

sobereva

xxsxb1 发表于 2024-5-24 19:23
我的想法也是multiwfn计算的边界太小显示不下，原来是可以调节的，是我没读好博客....不过这个态应该不是 ...

轨道和电子态是两码事。哪怕你算中性分子照样可以有里德堡轨道。只不过阴离子体系由于泛函的离域性误差问题也会导致本来应该局域在分子上的某些空轨道变得过度弥散，尤其是用了弥散函数时。不过M06-2X的离域性误差问题较小

zjxitcc

别急着看轨道。检验一下波函数稳定性，万一不稳定，探究轨道、激发态计算全都白搭。